王士虎，馬 勇，常 鵬，樊衛(wèi)豪，徐修杰 （浙江天和樹脂有限公司，浙江臨海 317000）

0 引言

隨著國家對環(huán)境保護的日益重視和人們環(huán)保意識的逐漸增強，水性涂料已成為涂料行業(yè)的一個重要發(fā)展方向，而水性丙烯酸涂料因其成本低、耐候性好、保光保色性佳、耐水性及耐化學(xué)藥品性好等特點在建筑、皮革、木器、金屬防腐等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［1-4］。引發(fā)劑作為乳液聚合的重要組成部分，其種類、用量及添加方式等對合成乳液的性能和質(zhì)量均有較大影響。

傅和青等［5］綜述了引發(fā)劑的種類，并就引發(fā)劑對乳液聚合的影響因素作了分析。過硫酸鹽因其價格低、無毒害、溶于水、貯存穩(wěn)定及半衰期適宜等特點在乳液的工業(yè)化生產(chǎn)中多被作為引發(fā)劑使用［6］。馬建中等［7］就過硫酸銨對核殼型復(fù)合乳液的合成及性能影響進行了研究，并探討了其內(nèi)在的影響機制。本研究采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法合成了室溫酰肼自交聯(lián)型丙烯酸酯乳液，考察了引發(fā)劑用量、添加方式及聚合反應(yīng)溫度等對乳液聚合的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

丙烯酸正丁酯（BA）、丙烯酸（AA），工業(yè)級，江蘇三木化工股份有限公司；苯乙烯（St），工業(yè)級，浙江天和樹脂有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN），工業(yè)級，臺塑公司；烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚磺酸鹽（SR-1025），工業(yè)級，南京磬海商貿(mào)有限公司；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酸二酰肼（ADH），工業(yè)級，上海金錦樂實業(yè)有限公司；過硫酸銨（APS）、氨水，工業(yè)級，市售；去離子水，自制。

1.2 試驗儀器

電子恒速攪拌器，上海申生科技有限公司；SKM型數(shù)顯恒溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；蠕動泵，保定雷弗流體科技有限公司；DV2T布氏旋轉(zhuǎn)黏度計，博勒飛公司；電子天平，上海良單儀器有限公司；SFJ-400高速分散機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海索普儀器有限公司；QMB-II最低成膜溫度測試儀，天津精科聯(lián)材料試驗機有限公司；激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司。

1.3 乳液的合成

1.3.1 單體預(yù)乳化

將定量的乳化劑、去離子水加入塑料燒杯中，在高速分散機作用下充分混合溶解，然后依次將不同的單體緩緩加入到乳化劑溶液中，高速分散，直至形成穩(wěn)定的乳白色預(yù)乳化液，備用。

1.3.2 聚合試驗

（1） 種子乳液的制備：在裝有100 ℃量程溫度計、回流冷凝管及一分二的四口燒瓶中加入定量乳化劑和去離子水，持續(xù)攪拌并升溫至60 ℃，分別加入定量的預(yù)乳化液和種子引發(fā)劑溶液，繼續(xù)升溫至85 ℃，溶液出現(xiàn)藍(lán)光后保溫15 min，即得種子乳液。

（2） 引發(fā)劑（過硫酸銨）溶液的配制：在燒杯中加入定量去離子水和過硫酸銨，攪拌至過硫酸銨完全溶解，即得引發(fā)劑溶液。

（3） 乳液的合成：將剩余的預(yù)乳化液和配制的引發(fā)劑溶液分別用蠕動泵以一定流速泵入種子乳液中，預(yù)乳化液在4 h內(nèi)滴加完畢，引發(fā)劑溶液在4 h 10 min內(nèi)滴加完畢。升溫至90 ℃，保溫1 h。保溫結(jié)束后冷卻至65 ℃，同時滴加氧化還原劑，15 min內(nèi)滴加完畢，再保溫30 min。用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至7～9，然后加入ADH，保溫30 min。降溫、過濾、出料。

乳液的基本配方如表1所示。

表1 乳液的基本配方Table 1 The basic formulation of emulsion

1.4 性能測試

1.4.1 凝膠率

反應(yīng)結(jié)束后，收集攪拌槳、溫度計、四口燒瓶內(nèi)壁及過濾濾渣，烘干后稱量，記為m1。單體總量為m2，按式（1）計算凝膠率（%）：

1.4.2 黏度

在25 ℃條件下，使用DV2T布氏旋轉(zhuǎn)黏度計測定乳液黏度。

1.4.3 固含量

取干燥潔凈的玻璃器皿，稱量并記為m0，將1～2 g乳液均勻涂覆在玻璃器皿底壁，稱量并記為m1；將涂覆有乳液的玻璃器皿置于120 ℃干燥箱內(nèi)烘烤1 h，取出，稱量并記為m2，按式（2）計算固含量（%）：

1.4.4 單體轉(zhuǎn)化率

按式（3）計算單體轉(zhuǎn)化率（%）：

圖1 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of initiator dosage on monomer conversion

1.4.5 最低成膜溫度

使用最低成膜溫度測試儀測定乳液的最低成膜溫度（MFFT）。

1.4.6 乳液粒徑及粒徑分布

將乳液用去離子水稀釋至一定濃度，用激光粒度分析儀進行測試分析，得到其粒徑及粒徑分布圖。

1.4.7 稀釋穩(wěn)定性

取適量乳液用去離子水稀釋至固含量為2.5%～3.5%，然后將水分散液置于帶蓋的透明塑料瓶中，室溫靜置72 h，觀察分散液有無分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象。

1.4.8 化學(xué)穩(wěn)定性

稱取30 g乳液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2溶液6 g，攪拌后置于50 g帶蓋的透明塑料瓶中，室溫靜置48 h，觀察有無分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對乳液聚合的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響

引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響分別如圖1、圖2所示。

圖2 引發(fā)劑用量對乳膠粒粒徑的影響Figure 2 Effect of initiator dosage on latex particle size

過硫酸銨作為乳液聚合中較常使用的水溶性引發(fā)劑，易受熱分解為自由基，誘導(dǎo)乙烯基類、雙烯類單體進行自由基聚合和共聚合反應(yīng)。由圖1和圖2可知，在一定范圍內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增大，乳膠粒粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而減?。划?dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到某一臨界值后，單體轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加不再出現(xiàn)較明顯的變化，而乳膠粒粒徑的變化也趨于穩(wěn)定。

當(dāng)引發(fā)劑用量過低時，在種子乳液的制備過程中，由于引發(fā)劑用量較少，種子乳液中形成的乳膠粒數(shù)量較少；滴加預(yù)乳液時，加入的引發(fā)劑量不足以彌補聚合過程中自由基的消耗，造成單體的轉(zhuǎn)化率較低，最終合成的乳液的乳膠粒數(shù)量較少且粒徑較大。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定量后，后續(xù)滴加的預(yù)乳液中引發(fā)劑的量已足夠彌補聚合過程中自由基的消耗，加入的單體都能夠進入乳膠粒中進行聚合，最終合成的乳膠粒數(shù)量、尺寸都變化不大，表現(xiàn)為乳膠粒粒徑和單體轉(zhuǎn)化率都趨于穩(wěn)定。

2.1.2 引發(fā)劑用量對乳液其他性能的影響

引發(fā)劑用量對乳液其他性能的影響如表2所示。

表2 引發(fā)劑用量對乳液其他性能的影響Table 2 Effect of initiator dosage on other properties of emulsion

當(dāng)引發(fā)劑用量過低時，制備的乳膠粒數(shù)量較少，粒徑較大，相對分子質(zhì)量較大，導(dǎo)致乳液黏度增大，固含量較低，乳液有效成分減少，最低成膜溫度較低。隨著引發(fā)劑用量的增加，制備的乳膠粒數(shù)量增加，粒徑減小，相對分子質(zhì)量降低，導(dǎo)致乳液黏度降低，固含量增加，乳液有效成分增加，最低成膜溫度升高。當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定程度后，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，制備的乳膠粒數(shù)量變化不大，但粒徑繼續(xù)減小，導(dǎo)致乳液黏度繼續(xù)降低；由于在此階段乳液的單體轉(zhuǎn)化率變化不大，導(dǎo)致乳液固含量、乳液有效成分及最低成膜溫度都變化不大。

綜上所述，本研究中引發(fā)劑添加量為單體量的0.4%時，制備的乳液的綜合性能最佳。

2.2 引發(fā)劑添加方式對乳液聚合的影響

在固定引發(fā)劑用量的條件下，調(diào)整底料和預(yù)乳化液中的引發(fā)劑添加量來制備丙烯酸酯乳液。

2.2.1 引發(fā)劑添加方式對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響

引發(fā)劑添加方式對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響分別如圖3和圖4所示。

圖3 引發(fā)劑添加方式對單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 3 Effect of initiator addition method on monomer conversion

圖4 引發(fā)劑添加方式對乳膠粒粒徑的影響Figure 4 Effect of initiator addition method on latex particle size

由圖3和圖4可知，乳液聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率隨底料引發(fā)劑用量的增加先增大后減??；一定范圍內(nèi)乳膠粒粒徑隨底料引發(fā)劑用量的增加變化不大，底料引發(fā)劑用量繼續(xù)增加，乳膠粒粒徑先增大而后減小。

隨著底料中引發(fā)劑用量的增加，預(yù)乳液中引發(fā)劑用量減少，滴加預(yù)乳液時，補加的引發(fā)劑量減少但足夠彌補聚合過程中自由基的消耗，且隨著相對過量的引發(fā)劑量減少，對補加的單體的聚合反應(yīng)影響減小，單體轉(zhuǎn)化率增加；而由于種子液中添加的單體量較少，造成合成的乳膠粒粒徑略有減小但變化不大。但是當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到一定程度后，后續(xù)滴加的預(yù)乳液中補加的引發(fā)劑的量不足以彌補聚合過程中自由基的消耗，能夠進入乳膠粒中進行聚合的單體數(shù)量減少，合成的乳膠粒尺寸不均勻且尺寸小的乳膠粒占主導(dǎo)地位，單體轉(zhuǎn)化率降低，乳膠粒粒徑減小。

2.2.2 引發(fā)劑添加方式對乳液其他性能的影響

引發(fā)劑添加方式對乳液其他性能的影響如表3所示。隨著底料中引發(fā)劑用量的增加，預(yù)乳液中引發(fā)劑用量的減少，對最終合成的乳液中乳膠粒數(shù)量的影響不大，對乳膠粒的粒徑分布影響較大，綜合表現(xiàn)為乳液黏度逐漸增大。聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率總體變化不大，導(dǎo)致乳液固含量、乳液有效成分、最低成膜溫度都變化不大。

表3 引發(fā)劑添加方式對乳液其他性能的影響Table 3 Effect of initiator addition method on other properties of emulsion

綜上所述，當(dāng)m（底料引發(fā)劑）/m（預(yù)乳液引發(fā)劑）=2/10時，制備的乳液的綜合性能最好。

2.3 聚合溫度的影響

保持引發(fā)劑用量及其添加方式不變的條件下，考察聚合溫度對乳液聚合的影響。

2.3.1 聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響

聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑的影響分別如圖5和圖6所示。

圖5 聚合溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響Figure 5 Effect of polymerization temperature on monomer conversion

圖6 聚合溫度對乳膠粒粒徑的影響Figure 6 Effect of polymerization temperature on latex particle size

由圖5和圖6可知，乳液聚合過程中單體轉(zhuǎn)化率隨聚合溫度的升高先增加而后減小，乳膠粒粒徑隨聚合溫度的升高而減小。

當(dāng)引發(fā)劑用量及添加方式固定時，制備的種子液中的乳膠粒數(shù)量變化不大。聚合溫度在80～85 ℃以下時，隨著溫度的升高，預(yù)乳液中補加的引發(fā)劑熱分解速率加快，并且在保溫過程中分解為自由基參與反應(yīng)的引發(fā)劑的量增多，導(dǎo)致參與聚合反應(yīng)的單體量增多，單體轉(zhuǎn)化率增大，而最終形成的乳膠粒數(shù)量增加，乳膠粒粒徑減?。痪酆蠝囟仍?0～85 ℃時，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大；聚合溫度在80～85 ℃以上時，隨著溫度的繼續(xù)升高，預(yù)乳液中補加的引發(fā)劑的熱分解速率過快，分解產(chǎn)生的部分自由基未參與到補加單體的聚合反應(yīng)中而損失掉，單體轉(zhuǎn)化率降低；而此組對比試驗中引發(fā)劑量微過量，不影響最終產(chǎn)生的乳膠粒數(shù)量，反而使部分乳膠粒的聚合反應(yīng)提前終止，導(dǎo)致乳膠粒粒徑減小。

2.3.2 聚合溫度對乳液其他性能的影響

聚合溫度對乳液其他性能的影響如表4所示。

表4 聚合溫度對乳液其他性能的影響Table 4 Effect of polymerization temperature on other properties of emulsion

由表4可見，當(dāng)引發(fā)劑用量及添加方式固定時，隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，制備的乳液乳膠粒數(shù)量增多，粒徑減小，乳液黏度減小，凝膠率降低；乳液單體轉(zhuǎn)化率隨聚合溫度的升高先增大后減小，但都在92%～95%，整體變化不大，乳液固含量先增大后減小，最低成膜溫度變化不大。

綜上所述，本研究中聚合反應(yīng)溫度為80～85 ℃時，制備的乳液的綜合性能最佳。

3 結(jié)語

（1） 采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法，研究了引發(fā)劑用量、引發(fā)劑添加方式及聚合溫度對丙烯酸酯乳液聚合的影響，合成了室溫酰肼自交聯(lián)型丙烯酸酯乳液，制備的乳液的穩(wěn)定性和單體轉(zhuǎn)化率較高，MFFT適宜，綜合性能較好。

（2） 在一定范圍內(nèi)，隨著引發(fā)劑用量的增加，乳液單體轉(zhuǎn)化率增加，乳膠粒粒徑減小，乳液聚合穩(wěn)定性提高。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總量的0.4%時，制備的丙烯酸酯乳液的綜合性能最好。

（3） 當(dāng)引發(fā)劑用量固定時，隨著底料中引發(fā)劑用量的增加，乳液聚合的單體轉(zhuǎn)化率和乳膠粒粒徑均先增加后減小，而乳液聚合穩(wěn)定性先升高后降低。當(dāng)m（底料引發(fā)劑）/m（預(yù)乳化液引發(fā)劑）=2/10時，所制備的乳液的綜合性能最好。

（4） 當(dāng)引發(fā)劑用量及添加方式固定時，隨著乳液聚合溫度的升高，乳液的單體轉(zhuǎn)化率先增加后降低，乳液的乳膠粒粒徑減小，聚合穩(wěn)定性升高。乳液聚合溫度為80～85 ℃時，制備的丙烯酸酯乳液的綜合性能最好。