周 磊，姜 超，王玉鵬，朱華楠

（1.中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州 213016；2.上海天辰現(xiàn)代環(huán)境技術(shù)有限公司，上海 201702）

0 引言

現(xiàn)如今，隨著人們生活水平的提高，室內(nèi)裝飾裝修已成為人們關(guān)注的熱門(mén)話(huà)題之一，同時(shí)其也是室內(nèi)的主要污染源之一。隨著人們的環(huán)保和健康意識(shí)越來(lái)越強(qiáng)，消費(fèi)者更愿意去購(gòu)買(mǎi)一些高檔的、不含甲醛的室內(nèi)裝飾裝修材料。就室內(nèi)裝飾裝修而言，甲醛釋放量是一個(gè)更科學(xué)、更合理的技術(shù)指標(biāo)，消費(fèi)者在購(gòu)買(mǎi)裝飾裝修材料時(shí)可參照該指標(biāo)。但是人們很容易將甲醛釋放量和甲醛含量相混淆。本研究就此問(wèn)題做出了詳細(xì)的闡述，對(duì)甲醛釋放量與甲醛含量的測(cè)定方法展開(kāi)了系統(tǒng)的研究，并對(duì)二者之間的差異做出了科學(xué)的解釋。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

V60L環(huán)境艙，東莞升微機(jī)電設(shè)備有限公司；SW22水浴鍋，優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司；Gilair PLUS采樣器，美國(guó)吉利安公司；BSA124S-CW電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；UV-2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，日本島津。

建筑膠水樣品（A、B、C）；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.2 mg/mL），中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

1.2 甲醛釋放量的測(cè)定

1.2.1 原理

甲醛釋放量采用環(huán)境艙法進(jìn)行測(cè)定，利用環(huán)境艙模擬真實(shí)環(huán)境。將樣品涂刷在玻璃板上并立即放入艙中，一段時(shí)間之后，采集艙內(nèi)的甲醛，利用酚試劑分光光度法測(cè)其濃度。

甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物，其顏色深淺與甲醛的濃度成正比，在波長(zhǎng)630 nm處測(cè)定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

配制試驗(yàn)所需的溶液：

（1） 1.0 g/L吸收原液：稱(chēng)取0.1 g酚試劑，加水稀釋至100 mL。

（2） 吸收液：量取5 mL吸收原液，加95 mL水即得吸收液，使用前配制。

（3） 10 g/L硫酸鐵銨溶液：稱(chēng)取1.0 g硫酸鐵銨，用0.1 mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100 mL。

（4） 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所需的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取10.2 mg/mL的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL置于1 000 mL的容量瓶中，用水定容至刻度線(xiàn)，此時(shí)溶液濃度為10.2 μg/mL ；再取10.2 μg/mL的甲醛溶液10 mL 置于100 mL的容量瓶中，加入5 mL吸收原液，用水定容至100 mL，此時(shí)溶液濃度為1.02 μg/mL，此溶液即為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所需的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置30 min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)比色管系列。

取8支10 mL具塞比色管，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)比色管系列。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)比色管系列Table 1 Formaldehyde standard colorimetric series

在各比色管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15 min。以水作參比，在波長(zhǎng)630 nm處測(cè)定各比色管溶液的吸光度。以甲醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.2.3 樣品甲醛釋放量的測(cè)定

艙內(nèi)溫度：（23±1）℃；相對(duì)濕度：（50±5）%；空氣交換率：（0.5±0.01）次/h ；空氣流速：0.1～ 0.3 m/s。

將樣品攪拌均勻后分別涂刷在2塊規(guī)格為300 mm×200 mm×4 mm的玻璃板上，涂刷量為（15.0±0.2）g，涂刷完畢后將樣板分別放入環(huán)境艙中，于72 h后進(jìn)行采樣分析。采樣流速為0.2 L/min，采樣量為6 L。

1.3 甲醛含量的測(cè)定

1.3.1 原理

甲醛含量采用蒸餾法進(jìn)行測(cè)定，利用蒸餾將樣品中的游離甲醛蒸出，在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液中，樣品與乙酰丙酮作用，在沸水浴的條件下，迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物，其顏色深淺與甲醛含量成正比，在波長(zhǎng)412 nm處測(cè)試其吸光度。反應(yīng)式如下：

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

配制試驗(yàn)所需的溶液：

（1） 0.25%乙酰丙酮溶液：稱(chēng)取25 g乙酸銨，加少量水溶解，加3 mL冰乙酸及0.25 mL蒸餾的乙酰丙酮，混勻，再加水至100 mL，調(diào)整pH=6。

（2） 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所需的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：取10.2 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)原液1.0 mL，置于1 000 mL的容量瓶中，用水定容至刻度線(xiàn)，此時(shí)的濃度為10.2 μg/mL，此溶液即為繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)所需的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。

取7支50 mL具塞比色管，按表2配制標(biāo)準(zhǔn)比色管系列。各比色管分別用水稀釋至刻度，各加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，在60 ℃恒溫水浴鍋中加熱30 min，然后取出冷卻至室溫，以水作參比，在波長(zhǎng)412 nm處測(cè)定各比色管溶液的吸光度。以甲醛質(zhì)量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

表2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)比色管系列Table 2 Formaldehyde standard colorimetric series

1.3.3 樣品甲醛含量的測(cè)定

稱(chēng)取攪拌均勻的樣品2 g，置于50 mL的容量瓶中，加水搖勻，稀釋至刻度。再用移液管從容量瓶中移取10 mL樣品水溶液，置于已預(yù)先加入10 mL水的蒸餾瓶中，在50 mL具塞刻度管中預(yù)先加入適量的水，浸沒(méi)餾分出口，刻度管的外部用冰水浴冷卻，裝置圖見(jiàn)圖1。加熱蒸餾，將樣品蒸至近干，取下刻度管，用水稀釋至刻度，在已定容的50 mL具塞刻度管中加入2.5 mL乙酰丙酮溶液，搖勻。在60 ℃恒溫水浴中放置30 min，取出后冷卻至室溫，在波長(zhǎng)412 nm處測(cè)定其吸光度，并根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算甲醛含量。

圖1 甲醛含量測(cè)定的裝置圖Figure 1 The device diagram for determination of formaldehyde content

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醛釋放量的計(jì)算

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

測(cè)定的吸光度見(jiàn)表3，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。

表3 吸光度Table 3 Absorbance

圖2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Figure 2 Standard curve

2.1.2 樣品的甲醛釋放量

樣品的甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品的甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果Table 4 Formaldehyde release test results of samples

JG/T 481—2015中甲醛釋放量的指標(biāo)是0.1 mg/m3，由表4可知，樣品A甲醛釋放量超標(biāo)，不合格；樣品B和樣品C是合格產(chǎn)品。

2.2 甲醛含量的計(jì)算

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制

測(cè)定的吸光度見(jiàn)表5，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

表5 吸光度Table 5 Absorbance

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Figure 3 Standard curve

2.2.2 樣品的甲醛含量

樣品的甲醛含量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 樣品的甲醛含量測(cè)定結(jié)果Table 6 Formaldehyde content test results of samples

GB 18582—2008中甲醛含量的指標(biāo)是100 mg/kg，由表6可知，樣品A和樣品B是合格產(chǎn)品；樣品C甲醛含量超標(biāo)，不合格。

2.3 樣品甲醛釋放量與甲醛含量的結(jié)果對(duì)比

樣品甲醛釋放量與甲醛含量的結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表7。

表7 甲醛釋放量與甲醛含量的結(jié)果對(duì)比Table 7 Comparison of the results of formaldehyde release and formaldehyde content

由表7結(jié)果可知，甲醛含量高的樣品不一定甲醛釋放量就高，如樣品C；同樣，甲醛含量低的樣品也不一定甲醛釋放量就低，如樣品A；甲醛含量為未檢出的，甲醛釋放量也可能較高，如樣品B，雖然其甲醛含量為未檢出，但是其甲醛釋放量卻高達(dá)0.082 mg/m3，幾乎快要超標(biāo)。

由此可見(jiàn)，甲醛釋放量和甲醛含量之間并沒(méi)有一定的相關(guān)性，即甲醛釋放量≠甲醛含量。造成這種結(jié)果的原因主要有以下幾個(gè)：

（1） 從意義和概念上講，甲醛釋放量和甲醛含量是兩個(gè)不同的概念。甲醛釋放量是一項(xiàng)室內(nèi)空氣質(zhì)量的指示指標(biāo)，多用來(lái)評(píng)價(jià)甲醛對(duì)人體健康的危害和人體的不舒適效應(yīng)。甲醛釋放量是指甲醛從樣品中自然釋放到環(huán)境中，即環(huán)境中的甲醛的濃度，一般用mg/m3或μg/m3來(lái)表示。它更多強(qiáng)調(diào)的是自然釋放，過(guò)程較為緩慢。

甲醛含量是產(chǎn)品的一項(xiàng)環(huán)保性能的技術(shù)指標(biāo)，是在非自然條件下測(cè)定的值，即通過(guò)加熱蒸餾，將樣品中的甲醛蒸餾出來(lái)進(jìn)行測(cè)定。甲醛含量是指單位質(zhì)量或單位體積涂料中的游離甲醛量，一般用g/kg、mg/kg或mg/L來(lái)表示。由于測(cè)定中存在加熱蒸餾過(guò)程，可能會(huì)存在產(chǎn)品中的某些物質(zhì)受熱分解產(chǎn)生游離甲醛的現(xiàn)象，從而出現(xiàn)測(cè)定結(jié)果數(shù)據(jù)偏高的問(wèn)題。

（2） 從釋放過(guò)程上講，由于涂料的組分各異，且形成的漆膜的致密性不同，如果涂料中的成分與甲醛的相互作用較小并且形成的漆膜致密性較差，甲醛就很容易釋放出來(lái)，即使甲醛含量很高，也能很快將絕大部分甲醛釋放完畢，使得72 h后甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果合格；如果涂料中的成分與甲醛的相互作用較大并且形成的漆膜致密性較好，甲醛就不容易釋放出來(lái)，即使甲醛含量不高，72 h之后甲醛可能只釋放了一小部分，使得甲醛釋放量測(cè)定結(jié)果不合格。

（3） 從檢出限上講，甲醛的檢出限一般為5 mg/kg，樣板的刷涂量為15 g，則每塊樣板所含的甲醛總量至少為0.075 mg才能被檢出，環(huán)境艙的體積為0.06 m3，如果甲醛全部釋放出來(lái)，其釋放總量會(huì)高達(dá)1.25 mg/m3，遠(yuǎn)高于JG/T 481—2015中最低指標(biāo)要求的0.1 mg/m3，即使甲醛釋放量是樣板在環(huán)境艙中放置72 h之后測(cè)定的，但由于甲醛的釋放是一個(gè)緩慢的過(guò)程，釋放量也極有可能＞0.1 mg/m3，使得檢測(cè)結(jié)果不合格。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)甲醛釋放量與甲醛含量的測(cè)定方法和二者之間的差異進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，通過(guò)上述試驗(yàn)可知，甲醛釋放量和甲醛含量不具完全相關(guān)性，即甲醛含量高并不代表甲醛釋放量大。僅依靠檢測(cè)室內(nèi)裝飾裝修材料中的甲醛含量來(lái)判斷產(chǎn)品實(shí)際應(yīng)用中的甲醛釋放量是否合格，這種做法并不科學(xué)。