李明芳
摘 要:在日常的監(jiān)測和監(jiān)管中,常用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價(jià)揮發(fā)性有機(jī)物,而文獻(xiàn)中對非甲總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系的研究相對較少,該文首先給出了揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的定義,發(fā)現(xiàn)二者與檢測方法密切相關(guān),由于揮發(fā)性有機(jī)物的種類較復(fù)雜,各行業(yè)之間的排放化合物種類多,差別大,對于只含有碳?xì)湓氐臒N類化合物可以用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價(jià)揮發(fā)性有機(jī)物,而非甲烷總烴分析方法對大多數(shù)含氧化合物測定值都要比實(shí)際值低,因此實(shí)際采用非甲烷總烴指標(biāo)作為揮發(fā)性有機(jī)物總量控制時(shí),應(yīng)掌握其類型、種類,當(dāng)揮發(fā)性有機(jī)物主要為含氧化合物等時(shí),應(yīng)對測定值進(jìn)行一定的修正。
關(guān)鍵詞:非甲烷總烴;揮發(fā)性有機(jī)物;定量關(guān)系
中圖分類號:X511 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A
0 引言
隨著我國城市化進(jìn)程的加快,大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)的污染問題也日益突出,在我國長三角、珠三角、京津冀等地區(qū)高濃度的VOCs已經(jīng)成為空氣污染問題的重要環(huán)境影響因子之一,對公眾健康和生態(tài)環(huán)境帶來了巨大危害,對區(qū)域環(huán)境空氣質(zhì)量造成了重大影響。而另一反面,由于VOCs種類較多,測量過程較為復(fù)雜,測量成本高等,較難普及對VOCs總和的測試,在日常的監(jiān)測和監(jiān)管中,常用非甲烷總烴作為監(jiān)測因子來評價(jià)VOCs,而文獻(xiàn)中對非甲總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系的研究相對較少,該文將結(jié)合已有的研究,對環(huán)境空氣中,揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴的定量關(guān)系做詳細(xì)的論述。
1 非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定義
非甲烷總烴按照《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ38—2017)、《環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》(HJ604—2017)對于總烴與非甲烷總烴的定義均是在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測定條件下,在氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測器(FID)上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物的總和,從總烴中扣除甲烷以后其他氣態(tài)有機(jī)化合物的總和即為非甲烷總烴。
揮發(fā)性有機(jī)物定義相對較復(fù)雜,根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WTO,1989)對揮發(fā)性有機(jī)物的定義為:熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50 ℃~260 ℃的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱,美國聯(lián)邦環(huán)保署EPA將VOCs定義為: 室內(nèi)常溫常壓下即可揮發(fā)的有機(jī)化合物,在我國的《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21902—2008)中揮發(fā)性有機(jī)化合物是指常壓下沸點(diǎn)低于250 ℃,或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物(不包括甲烷),在《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31570—2015)中揮發(fā)性有機(jī)物是指參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物,或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機(jī)化合物。
2 氫火焰離子化檢測器對不同類型揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)
從定義可以看出,VOCs與非甲烷總烴化合物都是指在常溫下易揮發(fā)性的有機(jī)物,但是二者都與檢測方法密切相關(guān),其中非甲烷總烴定義中給出了是在FID檢測器上有響應(yīng)的氣態(tài)有機(jī)化合物,而VOCs一般是指在規(guī)定的監(jiān)測方法下測量或核算確定的有機(jī)化合物。從FID離子化機(jī)理中可知,有機(jī)化合物的碳原子在氫火焰形成CHO+是FID產(chǎn)生信號的主要原因,因此單位質(zhì)量中有機(jī)化合物含碳原子數(shù)目的多少是決定該有機(jī)化合物響應(yīng)值大小的主要原因,同時(shí)不同組成,不同結(jié)構(gòu)的化合物也會影響有機(jī)化合物中碳原子形成CHO+的效率,即在有機(jī)化合物含碳數(shù)相同的條件下,它們的響應(yīng)值也可能不同,象范國梁等在對FID檢測器校正因子的理論計(jì)算中發(fā)現(xiàn),對與烴類化合物包括烷烴、烯烴、芳香烴等即對只與碳?xì)湓叵噙B的碳原子其相對離子化效率為100 %,也就是幾乎所有的碳原子在FID檢測器上都會有響應(yīng),而對于一些羥基、羰基、羧基、酯類化合物而言,其相對離子化效率要小于100 %,當(dāng)碳氧以單鍵相連時(shí),仍有部分碳可形成CHO+,當(dāng)是碳氧雙鍵相連時(shí),碳原子幾乎不能形成CHO+,其結(jié)果就是FID檢測器對含氧類揮發(fā)性有機(jī)物的響應(yīng)要比烴類化合物的小,且其響應(yīng)值大小按照烴類化合物>羥基化合物>羥基化合物>羰基化合物>羧基化合物>酯類合物。他們的理論計(jì)算結(jié)果被趙秀穎等的實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。趙秀穎等比較了印刷行業(yè)中在采樣點(diǎn)位相同的條件下,分別測量總揮發(fā)性有機(jī)物與非甲烷總烴,結(jié)果發(fā)現(xiàn)非甲烷總烴的測量數(shù)值要小于總揮發(fā)性有機(jī)物的測量數(shù)值,他們認(rèn)為這主要是由于揮發(fā)性有機(jī)物的種類、兩者計(jì)算時(shí)所選的參比物不同以及檢測器的靈敏度等不同造成的,在印刷行業(yè)中其化合物的種類主要是含氧類化合物,這類化合物在氫火焰離子化檢測器(FID)的響應(yīng)值比較低。
另外非甲烷總烴進(jìn)行計(jì)算時(shí)按照標(biāo)準(zhǔn)方法是以碳為參比物進(jìn)行計(jì)算濃度,雖然對于烴類化合物,F(xiàn)ID的響應(yīng)值與化合物中含有碳-氫鍵的個(gè)數(shù)成正比,但對非烴類化合物,其響應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜,由于所含官能團(tuán)的不同而不同,基本上是只與碳?xì)湓叵噙B的碳原子能轉(zhuǎn)化成甲烷,而與雜原子相連的碳原子則有可能轉(zhuǎn)化成在FID檢測器上沒有響應(yīng)的一氧化碳等,這也可能造成以非甲烷總烴作為評價(jià)因子來評價(jià)大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染程度時(shí),使其結(jié)果偏低。余益軍等通過比較化工園區(qū)空氣中非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系,提出了空氣中非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系可以通過有效碳質(zhì)量濃度建立,即非甲烷總烴有效碳質(zhì)量濃度與揮發(fā)性有機(jī)物有效碳質(zhì)量濃度之和相等。
3 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測方法
在一些行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與地方標(biāo)準(zhǔn)中,對VOCs給出的檢測方法是氣相色譜質(zhì)譜法,利用氣相色譜質(zhì)譜法可以更好地對VOCs進(jìn)行定性定量檢測,象《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ759—2015)等,雖然氣相色譜質(zhì)譜法可以確定VOCs的種類,特征污染物等,但是目前可以準(zhǔn)確定性定量的化合物只有100多種,對于VOCs的很多化合物還不能很好地定性、定量,因此在日常監(jiān)測、監(jiān)管過程中研究污染物排放的VOCs的特征污染物時(shí),有必要對VOCs的總量進(jìn)行一個(gè)測試,象非甲烷總烴的測定。
4 結(jié)論
通過以上討論可以看出,非甲烷總烴總量的大小主要取決于有機(jī)化合物在FID檢測器上響應(yīng)值的大小,因此在實(shí)際工作中,當(dāng)采用非甲烷總烴指標(biāo)作為VOCs 監(jiān)測因子時(shí),應(yīng)掌握VOC的類型,當(dāng)VOC主要為含氧化合物時(shí),應(yīng)對測定值進(jìn)行一定地修正,同時(shí)要積極開發(fā)新的檢測方法,以期對揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行更好地掌握與控制。
參考文獻(xiàn)
[1]范國梁,宋崇義,周維義,等.氫火焰離子化檢測器校正因子的理論計(jì)算[J].分析化學(xué),2002(30):906.
[2]趙秀穎,張暉,廖程浩,等.印刷行業(yè)廢氣排放非甲烷總烴與總揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系比較[J].中國科技成果,2017(15):56.
[3]余益軍,戴玄吏,王榮俊,等.化工園區(qū)空氣中非甲烷總烴與揮發(fā)性有機(jī)物的定量關(guān)系[J].化工環(huán)保,2010(30):454.
[4]陳軍,樂小亮,何娟.非甲烷你總烴測定中若干問題的研究[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2013(29):129.
[5]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ759—2015環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2017.