徐順建

(1 新余學院 機電工程學院，江西 新余 338004；2 新余學院新余新能源研究所，江西 新余 338004)

生物質是一類低價值的可再生資源。以生物質為前軀體通過水熱技術合成碳微球是賦予其高附加值的有效途徑之一。合成的碳微球是一類化學殼/核結構的功能碳材料(即內核為疏水性,而外殼為親水性)，具有特殊的形貌、優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、發(fā)達的納米孔隙結構、良好的導熱導電性能等眾多優(yōu)點，在藥物輸送、氣體分離、能源轉換和能源存儲等領域具有較大的應用潛力[1-4]。

生物質的水熱反應最早可追溯到20世紀初，當時的目的是調查煤炭的自然形成過程[5]。直至2001年，中科院黃學杰團隊以糖為前軀體，通過低溫水熱處理(190℃)和后續(xù)高溫熱解(1000℃)2個環(huán)節(jié)，首次合成了具有納米孔的碳微球，并展示了良好的儲鋰能力(430mA·h·g-1)[6]。與碳微球的其他合成技術(如化學氣相沉積法和模板法等)相比，水熱技術不僅具有工藝簡單、反應條件溫和以及環(huán)境友好等特點，而且能有效地裁剪碳微球的形貌(尺寸與形狀)[7-12]。碳微球形貌的可調控性使其能滿足不同領域的需求，更好地體現應用價值?；谒疅峒夹g合成碳微球時，常用的形貌調控手段包括改變前軀體類型與濃度、控制水熱反應工藝以及水熱反應中引入添加劑等。其中，引入添加劑是最近發(fā)展起來的一條有效的途徑，目前已涉及的添加劑主要有醇[13]、間苯三酚[14]、丙烯酸[15]、二氧化碳[16]、鐵離子[17]和三氯化鋁[18]等，相應的影響機制和目的不盡相同。例如，醇在糖(葡萄糖、蔗糖、淀粉)溶液中起著結構導向的功能，使微球的形狀由圓球形向橄欖球形轉變；間苯三酚在木糖和果糖水熱處理中起著交聯作用，通過促使微球生長從而賦予更大的尺寸；二氧化碳則通過加速糖的脫水動力學，進而使微球的尺寸分布更均勻；三氯化鋁的水解產物([Al(OH)(H2O)5]2+和H+)能加速HMF(5-hydro-xymethylfurfural)的產出，促使碳微球在更低的水熱處理溫度下析出，同時通過調整工藝參數將碳微球的尺寸控制在0.5～5.5μm之間。由此可見，為了更有效地調控碳微球的形貌，探索不同添加劑對碳微球形貌的影響以及相應的作用機制，具有一定的必要性。

本工作選取KCl和HCl作為添加劑，以典型的果糖和淀粉為單糖前軀體和多糖前軀體，通過低溫水熱處理和后續(xù)的高溫熱解合成碳微球，著重考察添加劑對碳微球形貌的影響，同時探討添加劑的作用機制以及高溫熱解的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 碳微球的合成

果糖(C6H12O6, 99%)、可溶性淀粉(C12H22O11,平均分子量: 342.30, AR)、氯化鉀(KCl, 99.8%)，均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯化氫(HCl, AR)，購自國藥集團化學試劑有限公司；去離子水(deionized water,H2O,ACS)，購自阿法埃莎化學有限公司。碳微球的合成工藝：將4g糖和氯化物通過磁攪拌溶于40mL去離子水中，配成糖溶液；將糖溶液倒入容積為50mL的高壓反應釜中，在190℃水熱處理6h；將收集的固體粉末進行清洗；將固體粉末置于N2保護下進行熱解，熱解溫度和時間分別為600℃和1h。

為了便于討論，依次將純果糖溶液、1mol·L-1KCl的果糖溶液、1mol·L-1HCl的果糖溶液和0.01mol·L-1HCl的果糖溶液獲得的碳微球命名為CS-F，CS-FK，CS-FH1和CS-FH2；將純淀粉溶液、1mol·L-1KCl的淀粉溶液、1mol·L-1HCl的淀粉溶液和0.01mol·L-1HCl的淀粉溶液獲得的碳微球命名為CS-S，CS-SK，CS-SH1和CS-SH2。

1.2 測試與表征

用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析碳微球的晶體結構，銅靶Kα射線，步長為0.02 °；用K-alpha1063型X射線光電子能譜儀(XPS)測得碳微球的C1s譜圖，鋁靶Kα射線，步長為0.1eV；用TENSOR37型光譜儀獲取碳微球的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，KBr壓片，掃描范圍為500～4000cm-1；用ASAP 2020M型全自動吸附儀測定碳微球的N2吸附-脫附曲線，并采用BET (Brunauere-Emmette-Teller)方法獲得碳微球的比表面積；用JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察碳微球的形貌，同時基于SEM圖像和圖像處理軟件獲得碳微球的平均直徑和尺寸分布，同一試樣被統計的碳微球數量不少于200粒；用SDT-Q600型熱重-差熱分析儀(TG-DTA)分析試樣的質量損失行為，升溫速率為10℃·min-1；用TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(UV-Vis)測定溶液的透光率曲線。

2 結果與分析

2.1 碳微球的結構

碳微球的XRD譜圖如圖1所示。可知，碳微球的微結構并未隨著前軀體的類型和添加劑的引入出現明顯的變化，所考察的5種碳微球的XRD曲線幾乎一致，均僅在2θ約為23° 和43° 附近出現較寬的對稱衍射峰，即為具有石墨特征的(002) 和(100) 晶面衍射峰。5種碳微球的微結構幾近相同，均為由石墨微晶無序堆積而成的玻璃碳結構[19-20]。(002) 和(100) 晶面峰分別代表石墨微晶堆積塊的層片在空間方向上的排列高度(Lc)和層片直徑(La)。依據Debye-Scherrer公式[20]和布拉格方程作進一步的估算，石墨微晶堆積塊的Lc值在1.11～1.13nm之間，而相應晶面間距在0.3741～0.3938nm之間，后者大于標準的石墨的(002) 晶面間距(0.3335nm)。由此可見，碳微球中石墨微晶堆積塊僅由2～3層的石墨層片組成。由于碳微球中的催化活性點位于暴露的石墨微晶堆積塊的邊緣，因此堆積塊的尺寸越小(即單位面積內暴露的邊緣越多)，則越有利于碳微球作為染料敏化太陽電池對電極的應用[1]。圖2為碳微球的XPS C1s譜圖，FT-IR光譜圖和N2吸附-脫附等溫曲線圖。碳微球的玻璃碳特征可由圖2(a)所示的XPS C1s譜圖得以進一步證實。從譜圖上觀察到3個峰，其中強度最高、面積最大的峰出現在結合能為284.53eV處，該峰對應于類石墨碳[14]，其相對含量為75%。此外，其余的兩個峰分屬于羥基(或醚)和羧基(或酯)，相應的結合能依次為285.83eV和289.73eV。

圖1 碳微球的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of carbon microspheres

2.2 碳微球的形貌與尺寸分布

碳微球的SEM形貌和尺寸分布分別如圖3和圖4所示。在2種前軀體中，KCl和HCl均能促使規(guī)則圓球形碳微球的尺寸呈不同程度的增大，平均直徑在0.53～6.67μm之間變化。純果糖溶液獲得的碳微球的平均直徑為1.12μm。當引入同摩爾(1mol·L-1)的KCl和HCl時，碳微球CS-FK和CS-FH1的平均直徑分別增加到6.67μm和5.69μm。此外，CS-FK和CS-FH1在分散性方面存在差異，前者無明顯團聚，而后者出現局部團聚。當果糖溶液中的HCl減少到0.01mol·L-1時，碳微球的團聚得以較好抑制，同時伴隨著尺寸稍有減小，其平均直徑為5.41μm。HCl濃度促使的碳微球之間微小的尺寸變化進一步表明，對于調控碳微球尺寸而言，1mol·L-1HCl已趨于飽和。

添加劑對源于淀粉的碳微球的影響規(guī)律與其對源于果糖的碳微球的影響規(guī)律極其相似。純淀粉合成的碳微球的平均直徑為0.53μm，其值小于純果糖合成的碳微球。然而，在KCl和HCl的輔助下，碳微球CS-SK和CS-SH1的尺寸與同條件下果糖獲得的碳微球不相上下，相應的平均直徑分別為6.37μm和5.95μm。其中，KCl能促使碳微球具有更均勻分布的尺寸，CS-S和CS-SK的尺寸分布范圍分別為0.22～1.03μm和3.35～9.65μm。此外，1mol·L-1HCl同樣導致基于淀粉的CS-SH1出現局部團聚；當HCl的濃度減至0.01mol·L-1時，碳微球的團聚得以緩和，同時尺寸出現雙峰分布，其中大球的平均直徑為5.71μm，小球的平均直徑為1.11μm。

圖3 碳微球的SEM圖 (a)CS-F;(b)CS-FK;(c)CS-FH1;(d)CS-FH2;(e)CS-S; (f)CS-SK;(g)CS-SH1;(h)CS-SH2Fig.3 SEM images of carbon microspheres (a)CS-F;(b)CS-FK;(c)CS-FH1; (d)CS-FH2;(e)CS-S;(f)CS-SK;(g)CS-SH1;(h)CS-SH2

圖4 碳微球的尺寸分布圖 (a)CS-F;(b)CS-FK;(c)CS-FH1;(d)CS-FH2;(e)CS-S; (f)CS-SK;(g)CS-SH1;(h)CS-SH2Fig.4 Size histograms of carbon microspheres (a)CS-F;(b)CS-FK;(c)CS-FH1;(d)CS-FH2; (e)CS-S;(f)CS-SK;(g)CS-SH1;(h)CS-SH2

2.3 熱解對碳微球的結構和形貌的影響

未經熱解處理的碳微球(即僅經水熱處理與清洗獲得的固體粉末)的XRD譜圖、SEM形貌和TG曲線分別如圖5，6，7所示。CS-F，CS-S和CS-SK在未經熱解處理時，相應的XRD曲線均僅在22.5°左右出現1個對稱衍射峰。該峰的位置和強度在3條曲線中幾乎一致；同時相對于圖1所示的(002)衍射峰，該峰不僅強度更低而且向低2θ方向微移。表明，碳微球中的石墨微晶堆積塊是在熱解過程中形成的，而熱解前的固體粉末屬于某種有序態(tài)結構的聚合物。通過對比圖3，4和圖6可知，碳微球熱解前的形貌與熱解后極其相似，亦為形狀規(guī)則的圓球形，意味著碳微球的形貌源于水熱處理。圖3和圖6還表明，熱解引起了碳微球的尺寸收縮，CS-F和CS-S的平均直徑收縮率分別為21.1%和30.9%。TG曲線進一步揭示，碳微球在結構轉變和尺寸收縮的過程中還伴隨著大量的質量損

圖5 未經熱解處理的碳微球的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of carbon microspheres before pyrolysis

失，主要發(fā)生在300～500℃之間。600℃時CS-S和CS-SK的殘余質量分別為52.65%和55.23%。此外，當熱解溫度繼續(xù)升至800℃時，2組碳微球均仍有約6.5%的質量損失，可以理解為碳微球中石墨微晶堆積塊不斷長大以及非碳成分持續(xù)揮發(fā)的過程，同時也說明通過熱解可以調整碳微球的結構和官能團。

2.4 添加劑對碳微球的作用機制

水熱條件下(溫度>100℃，壓力>9.8MPa)，反應體系達到一種亞臨界和超臨界流體狀，糖會發(fā)生大量常態(tài)下無法出現的反應，其過程復雜，中間產物繁多，加之反應是在封閉空間內進行，使得跟蹤監(jiān)測反應過程異常困難，導致目前尚無完全被認可的微球形成機制[7-8,13-14,21,24]。在綜合已有研究的基礎上，淀粉在水熱過程中大體需要經歷4個主要環(huán)節(jié)[7,25-26]：(1)淀粉水解為單糖(果糖、葡萄糖)和低聚糖(麥芽糖)，其中低聚糖會進一步分解為單糖；(2)單糖脫水和分裂(即開環(huán)和C—C鍵斷裂)，形成多種可溶性物質；(3)脫水和分裂產物(即可溶性物質)發(fā)生聚合或縮合，形成可溶性聚合物；(4)微球的生長，主要通過與溶液中存在的化學物質(構造單元)發(fā)生交聯反應實現。

圖6 未經熱解處理的碳微球CS-F，CS-S的SEM形貌(1)與尺寸分布圖(2) (a)CS-F；(b)CS-SFig.6 SEM morphologies(1) and size histograms(2) of carbon microspheres of CS-F and CS-S before pyrolysis (a)CS-F;(b)CS-S

圖7 未經熱解處理的碳微球的TG曲線Fig.7 TG curves of carbon microspheres before pyrolysis

為了確定微球生長時的構造單元，測試了碳微球CS-SK在完成水熱處理后清洗下來的表面殘余物(未熱解)的FT-IR光譜，如圖8所示。相比碳微球的FT-IR光譜(圖2(b)),殘余物的FT-IR光譜中出現了不少新的吸收峰。其中，1023cm-1處出現尖銳的吸收峰，標志著殘余物中存在大量的交聯呋喃環(huán)[10,14]，該結構由HMF通過縮合形成，意味著HMF是一種主要的脫水和分裂產物，同時也說明HMF和交聯呋喃環(huán)均可能是微球生長的主要構造單元。

圖8 清洗廢液干燥后獲得的固體粉末的FT-IR光譜圖Fig.8 FT-IR spectrum of solid powders obtained from the drying of the cleaned waste liquid

圖9為水熱處理2h后不同淀粉溶液的UV-Vis譜圖，插入圖為純淀粉溶液和1mol·L-1KCl的淀粉溶液經水熱處理不同時間后的宏觀照片，相應的碳微球分別為CS-S和CS-SK。當反應時間為2h時，2種溶液均由透明變?yōu)闇\黃色，意味著此時的水熱體系已進入聚合或縮合環(huán)節(jié)[13,27]。由UV-Vis光譜可知，盡管此時純淀粉溶液在可見光范圍內的透光率稍高于含KCl的淀粉溶液，但是兩者的差異較小，其中550nm處的透光率分別為64.5%和58.5%。當反應進一步持續(xù)到4h時，體系處在生長環(huán)節(jié)，具體體現為固體析出，其中純淀粉體系為均勻的深棕色懸濁液，而含KCl的淀粉體系出現了分層現象，分為棕黃色液體層和固體析出層。分析表明，KCl的作用機制與已有報道的三氯化鋁有所不同，KCl并未顯著促進HMF等脫水和分裂產物的產出以及后續(xù)的聚合反應，或者說KCl加速微球的生長是其尺寸大幅度增加的主要原因。微球的生長除了通過與構造單元的交聯實現外，應該還包括微粒合并這一模式，后者可在2個及以上的個體之間發(fā)生，如圖10所示。圖10(a)為CS-SK中存在的呈合并狀態(tài)的碳微球的SEM形貌。碳微球的合并方式較多，有2球合并、3球合并和4球合并等。2球連接處的局部放大SEM圖觀察發(fā)現，該處表面存在大量的細小突起物，而在偏離此處的碳微球表面沒有觀察到這種突起物，如圖10(b)所示，意味著2球連接處是優(yōu)先生長的部位。從圖10(a)還可看出2個碳微球呈不同合并程度的形貌，即從少量接觸的葫蘆狀通過2球連接處的優(yōu)先生長逐漸形成高度合并的橢圓狀。此外，考慮到果糖是淀粉的一種水解產物，因此在水熱處理過程中，KCl在果糖溶液中的作用機制應該與其在淀粉溶液中的作用機制相似，即KCl加速微球的生長是其尺寸增加的主要原因。

圖9 水熱處理2h后不同淀粉溶液的UV-Vis譜圖(插圖為經 水熱處理不同時間后的宏觀照片)Fig.9 UV-Vis spectra of various starch solutions hydrothermally treated for 2h(the inserts show the photos of starch solutions hydrothermally treated for various time)

圖10 合并狀態(tài)的碳微球SEM形貌(a)及2球連接處的局部放大SEM形貌(b)Fig.10 SEM morphologies of merged carbon microspheres(a) and the zoomed-in SEM morphology of the connection between the microspheres(b)

HCl對碳微球尺寸的影響可以認為是由氫離子濃度的增加引起的。普遍認為水合氫離子(H3O+)在糖的水熱反應過程中起著催化劑的作用。在水熱反應剛啟動時，H3O+來自水的自電離，能催化多糖水解為單糖[28]。隨后，H3O+主要來自后續(xù)系列反應產生的有機酸，例如醋酸來自果糖分裂[11]以及乙酰丙酸來自HMF的再水合[8]，可催化低聚糖分解為單糖以及果糖分裂為HMF[10]。由此可知，HCl的添加無疑增加了H3O+的濃度，在淀粉溶液中加速水解動力學以及脫水和分裂動力學，而在果糖溶液中則加速果糖向HMF轉化，最終促使相應的碳微球具有更大的尺寸。

3 結論

(1)以HCl和KCl為添加劑，以果糖和淀粉為前軀體，通過水熱處理和后續(xù)熱解制備碳微球。合成的碳微球具有納米孔隙結構和表面含氧官能團。2種添加劑均能促使碳微球的尺寸呈不同程度的增大，平均直徑在0.53～6.67μm之間。

(3)碳微球的形貌源于水熱處理，而熱解促使微球的結構由聚合物向玻璃碳轉變，同時伴隨著超過20%的尺寸收縮和近50%的質量損失。

(3)HCl主要加速前期的水解動力學以及脫水與分裂動力學，而KCl主要加速后期微球的生長動力學。

(4)微球的生長涉及2種主要模式，即構造單元交聯生長和微粒合并生長。