李玉東， 楊家旺， 葉鐘林， 段建峰， 王鵬程

(云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司， 云南 昆明 650000)

銀電解精煉是為了制備純度較高的銀，電解時用金銀合金或銀合金板做陽極，以銀片、不銹鋼片或鈦片做陰極，以硝酸銀、硝酸的水溶液作電解液，在電解槽中通以直流電進行電解。其原理可表示為：

陰極 陽極

Ag(純)|AgNO3+HNO3+H2O|Ag(粗)

隨著電解過程的進行，陽極泥中的多種雜質(zhì)會進入電解液，雜質(zhì)濃度逐步升高，一段時間后必須對電解液進行除雜處理，否則電銀粉質(zhì)量將得不到保障。

本公司的銀電解凈化現(xiàn)采用銅置換法，該工藝雖然有操作簡單、處理量大等特點，但也存在生產(chǎn)成本高、銀損失量大、環(huán)保效果不理想的缺點，目前亟需優(yōu)化銀電解液凈化工藝，以確保電銀質(zhì)量的穩(wěn)定。

現(xiàn)銀電解液凈化方法主要是依據(jù)銅、銀的硝酸鹽分解溫度差異大而制定的加熱分解法，根據(jù)銀和其他雜質(zhì)離子的硝酸鹽在水中溶解度不同而制定的濃縮結(jié)晶法，根據(jù)氯化銀沉淀特性而制定的食鹽沉淀法等方法。以上方法雖然一定程度上可將銀電解液凈化，但是根據(jù)方法的不同存在著如凈化成本高、操作繁瑣、銀損失量大、安全環(huán)保效果差和凈化效果不理想等問題。

目前，銀電解工藝的發(fā)展方向為：系統(tǒng)自動化程度高、過程控制精準(zhǔn)度高和電解效率高。其中最重要的仍是電解效率高，貴金屬積壓少、變現(xiàn)快，這就要求電解液深度凈化能力強，否則高效電解無法實現(xiàn)。本文在對現(xiàn)行銀電解液凈化技術(shù)、銀電解過程中雜質(zhì)行為研究和銀相關(guān)化合物的性質(zhì)進行研究之后，提出了新的銀電解液凈化工藝，具有凈化速度快、凈化效率高等一系列優(yōu)點。

1 銀電解液凈化新工藝研究

1.1 銀電解過程中雜質(zhì)行為研究

銀電解過程中，陽極上各元素的行為與它們的電勢和在電解液中的濃度以及是否會水解有關(guān)。表1列出了有關(guān)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。

表1 25 ℃時金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

銀電解過程中，按照各元素的性質(zhì)和行為的不同，可將它們分類如下。

2.1.1 電性比銀負(fù)的雜質(zhì)

此類雜質(zhì)主要包括：鋅、鐵、錫、鉛、砷。其中，鋅、鐵、砷含量甚微，在電解過程中，它們?nèi)恳韵跛猁}的形式進入電解液中，并逐漸積累使電解液受到污染，消耗硝酸，但在一般情況下它們對銀電解過程的影響不大。錫呈錫酸進入陽極泥中，也基本不會對電解造成影響。鉛一部分進入電解液，另一部分被氧化成PbO2進入陽極泥中，少量的PbO2黏附于銀陽極板表面，影響陽極的溶解。

2.1.2 電性比銀正的金和鉑族金屬

這些金屬一般都不溶解而進入陽極泥中，當(dāng)其含量很高時，會黏附于陽極板表面，從而阻礙陰陽極的溶解，甚至引起鈍化，使銀的電極電勢升高，影響銀電解的正常進行。實際上，也有一部分鉑、鈀進入電解液中，由于鈀和銀的電極電勢較為相近，當(dāng)鈀在溶液中的濃度增大時，會與銀一起析出。

2.1.3 不會發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的化合物

這類化合物通常有硒化銀、碲化銀、硒化銅、碲化銅等，由于它們的電化學(xué)活性很小，電解時不發(fā)生變化，隨著陽極的溶解而脫落進入陽極泥中。但當(dāng)陽極中有金屬硒時，在弱酸性電解質(zhì)中，可與銀一道溶解并于陰極析出。

2.1.4 電極電位與銀相近的雜質(zhì)

此類元素主要為：銅、鉍、銻，這些金屬對電解的危害最大。鉍在電解過程中，一部分生成堿式鹽(Bi(OH)2NO3)進入陽極泥中，另一部分呈硝酸鉍進入溶液，在溶液中積累到一定量后，會在陰極析出影響電銀粉質(zhì)量，或電解液條件發(fā)生改變時，鉍會水解生成堿式鹽沉淀，影響電銀粉質(zhì)量。銻在陽極板中的含量不大，一般不會影響電銀粉質(zhì)量。銅在陽極板中的含量通常最多，常達2%或更多，當(dāng)銀、銅含量之比小于2∶1時，銅便會在陰極上析出，影響電銀粉的質(zhì)量。同時，在銀電解過程中，電解液中保持一定濃度的銅也是有利的，因為銅能增大電解液密度，降低銀離子的沉降速度。

2.2 新工藝原理及效果

凈化劑A是棕褐色立方晶系結(jié)晶或棕黑色粉末，它是堿性氧化物，在水溶液中溶解度較小，但易溶于酸和氨水。利用凈化劑A的此特性，使凈化劑A與硝酸反應(yīng)不僅能夠產(chǎn)出硝酸銀水溶液，同時將使整個銀電解液的酸度降低，而銀電解液中的重金屬離子在不同的pH條件下將發(fā)生水解反應(yīng)生成沉淀物，通過過濾重金屬沉淀物與硝酸銀水溶液得以分離。分離的硝酸銀溶液經(jīng)過補加硝酸溶液調(diào)整酸度后可以返回銀電解系統(tǒng)使用。

銀電解液新凈化工藝涉及的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)：

A+HNO3→AgNO3+OH-

(1)

(2)

(3)

(4)

按上述原理對銀電解液進行凈化，凈化效果見表2。

表2 銀電解液凈化前后成分對比 g/L

從表2看，可以按新工藝對銀電解液進行凈化，雜質(zhì)離子凈化效果明顯。

2.3 小型試驗結(jié)果及討論

按上述原理，在凈化固定體積的電解液過程中，又針對凈化溫度、凈化時間、凈化劑用量對凈化效果的影響進行考察，具體情況如下：

2.3.1 凈化溫度對凈化效果的影響

控制銀電解液凈化的試驗條件：廢銀電解液600 mL，反應(yīng)時間90 min，凈化劑添加量150 g，改變反應(yīng)溫度以考察其對凈化效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 凈化溫度對凈化效果的影響

從圖1可知，當(dāng)凈化溫度由50 ℃升高至90 ℃過程中，電解液中雜質(zhì)離子的凈化效率均在90%以上，隨著凈化溫度的升高銀電解液中的雜質(zhì)離子含量逐步降低，當(dāng)凈化溫度超過80 ℃以上時，凈化液中雜質(zhì)又呈上升趨勢。由此，建議銀電解液凈化過程中凈化溫度取80 ℃較為適宜。

2.3.2 凈化時間對凈化效果的影響

控制銀電解液凈化的試驗條件：廢銀電解液600 mL，凈化溫度80 ℃，凈化劑添加量150 g，改變反應(yīng)時間以考察其對凈化效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 凈化時間對凈化效果的影響

從圖2可知，當(dāng)凈化時間由30 min延長至150 min過程中，電解液中雜質(zhì)離子的凈化效率均在90%以上，隨著凈化時間的延長銀電解液中的雜質(zhì)離子含量逐步降低，當(dāng)凈化時間超過120 min，凈化液中雜質(zhì)濃度呈平穩(wěn)趨勢。由此，建議銀電解液凈化過程中凈化時間取120 min較為適宜。

2.3.3 凈化劑用量對凈化效果的影響

控制銀電解液凈化的試驗條件：廢銀電解液600 mL，凈化溫度80 ℃，凈化時間120 min，改變反應(yīng)過程中的凈化劑加入量以考察其對凈化效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，當(dāng)凈化劑加入量由60 g增加至200 g過程中，電解液中雜質(zhì)離子的凈化效率均在90%以上，隨著凈化劑加入量的增加銀電解液中的雜質(zhì)離子含量逐步降低，當(dāng)凈化劑加入量超過150 g

時，凈化液中雜質(zhì)濃度呈平穩(wěn)趨勢。由此，建議銀電解液凈化過程中凈化劑加入量取150 g/600 mL(即250 g/L)較為適宜。

圖3 凈化劑加入量對凈化效果的影響

3 結(jié)論

(1)通過以上試驗可表明采用凈化劑A用于凈化銀電解廢液中的銅、鉍、鉛、銻、鐵和鈀的工藝是可行的，凈化后的銀電解液加入硝酸調(diào)整酸度即可返回銀電解系統(tǒng)繼續(xù)使用。

(2)該凈化工藝可使銀電解廢液中的雜質(zhì)離子濃度控制在0.1 g/L以下，雜質(zhì)凈化率可達到90%以上。

(3)用凈化劑A凈化銀電解廢液新工藝的適宜控制條件為：凈化溫度為80 ℃、凈化時間120 min，凈化劑添加量250 g/L。