王勇剛，劉和劍，回 麗，職山杰，劉海青

(1 蘇州大學(xué) 應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215325；2 沈陽(yáng)航空航天大學(xué)航空制造工藝數(shù)字化國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110136)

TC11鈦合金是一種綜合力學(xué)性能優(yōu)異的雙相熱強(qiáng)鈦合金，其主要成分為T(mén)i-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si，具有較低的密度、高比強(qiáng)度和優(yōu)異的抗腐蝕性能，常用于制造汽輪機(jī)葉片、壓氣機(jī)盤(pán)、鼓桶等重要零件[1-2]。但是，很多學(xué)者發(fā)現(xiàn)，TC11的耐磨損性能較低，尤其是在高溫環(huán)境下，這極大地限制了其應(yīng)用范圍和應(yīng)用前景[3]。為了提高TC11鈦合金的抗高溫磨損性能，利用先進(jìn)的表面加工技術(shù)，如表面滲氮/滲碳技術(shù)、磁控濺射技術(shù)、微弧氧化技術(shù)以及激光熔覆技術(shù)[4]，在其表面制備性能優(yōu)異的高溫耐磨涂層[5]，以提高其硬度及耐磨性能，拓寬其在關(guān)鍵零部件的應(yīng)用范圍。但是，表面滲氮/滲碳技術(shù)在基體材料表面的滲透強(qiáng)化層深度小；磁控濺射技術(shù)對(duì)基體的利用率低，而且加工過(guò)程中等離子體穩(wěn)定性差，可控性低；微弧氧化技術(shù)所制備的膜層厚度小，且容易與酸性介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，資金成本高[6]，所以上述方法所制備的涂層綜合性能較差，性價(jià)比低。而在構(gòu)件表面利用激光熔覆技術(shù)所制備的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高，組織均勻致密，不會(huì)出現(xiàn)氣孔和微裂紋，總體性能優(yōu)異，因此激光熔覆技術(shù)制備高性能涂層來(lái)提高構(gòu)件耐磨損性能受到了眾多學(xué)者的關(guān)注[7]。

激光熔覆技術(shù)是20世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)的一種新型表面加工技術(shù)，具有熱影響區(qū)域小、加工精度高、熔覆層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)[8]。Liu等[9]利用激光熔覆技術(shù)，在Ti-6Al-4V基體表面制備了NiCr/Cr3C2-WS2耐磨自潤(rùn)滑復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明，該涂層在室溫至600℃環(huán)境下，具有較低的摩擦因數(shù)和磨損率。Paul等[10]采用激光熔覆技術(shù)在不銹鋼表面成功制備了WC-Ni耐磨復(fù)合材料涂層，研究結(jié)果表明，WC硬質(zhì)相顆粒離散分布在涂層內(nèi)部，涂層的顯微硬度較基體有明顯提高，約為基體的10倍，涂層的抗沖蝕性能約為基體的4倍。

NiCrBSi涂層具有較高的硬度、抗磨損性以及耐高溫氧化性，被廣泛用于提高關(guān)鍵部件的高溫摩擦磨損性能[11]。而激光熔覆技術(shù)則被廣泛應(yīng)用于金屬材料表面制備NiCrBSi鎳基合金增強(qiáng)涂層[12]。眾所周知，與普通金屬材料相比，陶瓷材料具有更高的耐磨性和耐蝕性[12]，在涂層中加入TiB2,Al2O3和碳化物等高硬度陶瓷相[13]以及具有自潤(rùn)滑性能的MoS2,CaF2,Ti3SiC2等固體潤(rùn)滑劑[14]，能使涂層的耐磨性得到大幅度的提高。本工作采用激光熔覆技術(shù)，在TC11鈦合金表面制備NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC耐磨自潤(rùn)滑涂層，研究了復(fù)合材料涂層在不同溫度環(huán)境下的耐磨損性能及其磨損機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

選用TC11鈦合金作為基體材料，其化學(xué)成分如表1所示。試樣尺寸為40mm×40mm×20mm。將基體試樣用砂紙打磨光滑之后，對(duì)試樣表面進(jìn)行噴砂粗化處理。將打磨處理好的試樣置入超聲波清洗機(jī)中，加入酒精清洗干凈。激光熔覆涂層的合金粉末配方如表2所示，電子稱重后利用球磨機(jī)進(jìn)行混合。

表1 TC11鈦合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of TC11 titanium alloy (mass fraction/%)

表2 激光熔覆合金粉末成分組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Components of laser cladding alloy powders (mass fraction/%)

激光熔覆實(shí)驗(yàn)采用TRUMPF Laser TruDisk 4002型激光器在合金基體表面進(jìn)行多道搭接熔覆，激光加工工藝參數(shù)為：光斑直徑5mm，搭接率50%，激光功率1.3kW，掃描速率7mm/s。沿垂直掃描方向切割出剖面樣塊制成金相試樣，打磨拋光腐蝕，腐蝕劑為王水混合溶液。采用X’Pert-Pro MPD多功能X射線衍射儀(XRD)分析物相組成，Zeiss冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron microscopy, SEM)及其附帶的能譜分析儀(energy dispersive spectrometer, EDS)分析涂層物相與組織。利用Wilson 2500-6型維氏電子顯微硬度計(jì)對(duì)涂層截面深度方向的顯微硬度進(jìn)行檢測(cè)，外加載荷9.8N，持續(xù)時(shí)間15s。采用Optimal SRV高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)基體和激光熔覆涂層進(jìn)行磨損性能的測(cè)試，摩擦對(duì)偶件為Si3N4陶瓷球，直徑4mm，摩擦磨損具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)：載荷為15N，線速度為700m/s，時(shí)間為30min。不同溫度的磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用SEM,EDS分析磨痕表面的形貌和成分。利用CSM700三維共聚焦顯微鏡測(cè)量了涂層的磨損體積。磨損率公式為[9]：

W=V/(LS)

(1)

式中：W為磨損率；V為磨損體積；L為加載力；S為滑動(dòng)位移。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光熔覆涂層的物相與顯微組織分析

圖1所示為激光熔覆NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC涂層的XRD圖譜。可以看出，在高能激光束的作用下，熔池中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。激光熔覆屬于一種快速熔化和不均衡快速冷卻的過(guò)程，所以很難區(qū)分出所有的物相[15]。但是，由圖1可以看出，涂層中的主要物相為γ-Ni,M23C6,TiC,(Ti,W)C,Ti5Si3以及少量的Ti3SiC2,CaF2和TiF3。面心立方結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)γ-Ni固溶體為主要物相。在激光熔覆過(guò)程中，溶解的WC與熔池中的NiCrBSi,Ti3SiC2發(fā)生反應(yīng)，原位生成復(fù)雜的M23C6,TiC和(Ti,W)C碳化物。此外，涂層中檢測(cè)出的CaF2的含量相對(duì)較低，這是因?yàn)镃aF2的熔點(diǎn)低(1270～1350℃)、密度低(3.18g/cm3)，在高能激光束的作用下，會(huì)上浮到熔池的表面，快速發(fā)生蒸發(fā)和分解，導(dǎo)致其在涂層中的含量降低[16]?；w表層在激光能量的作用下發(fā)生溶解，在熱對(duì)流的作用下，Ti元素上浮，與此同時(shí)，CaF2分解為Ca元素和F元素，因此，Ti元素會(huì)和F元素生成少量的金屬間化合物TiF3。由于Ti3SiC2和CaF2特殊的片層結(jié)構(gòu)特征，因此摩擦因數(shù)較低，具有自潤(rùn)滑性能。涂層中的硬質(zhì)相碳化物和具有自潤(rùn)滑性能的Ti3SiC2,CaF2，有利于提高涂層的整體硬度和耐磨損性能[17]。

圖1 激光熔覆層的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of laser cladding coating

圖2所示為激光熔覆涂層的SEM形貌圖。表3為圖2中標(biāo)識(shí)區(qū)域的EDS分析結(jié)果。如圖2(a)所示，激光熔覆涂層的厚度約為0.7～1.0mm，組織結(jié)構(gòu)致密性高、均勻性好，涂層內(nèi)部無(wú)明顯的氣孔和裂紋，并且涂層和基體結(jié)合良好，呈冶金結(jié)合。圖2(b),(d)為激光熔覆涂層頂部區(qū)域組織SEM圖，其主要物相分為3種：(1)在基體中呈彌散分布的少量黑色球狀顆粒(區(qū)域Ⅰ)，由表3中的EDS結(jié)果可知，在黑色球狀物相中，主要富含Ti,Ca和F 3種元素，伴隨有少量的Si和C；(2)黑色近似菱形塊狀結(jié)構(gòu)(區(qū)域Ⅱ)，主要由Ti,W,C,Ni,Cr元素組成；(3)灰白色的胞狀晶和絮狀的枝晶間物相組成的多種初晶相(區(qū)域Ⅲ)，主要富集Ni,Ti和Si 3種元素。結(jié)合圖1中的XRD分析結(jié)果可知，區(qū)域Ⅰ中主要為未完全溶解的自潤(rùn)滑相CaF2。這是由于與涂層基體相比，CaF2的熔點(diǎn)(1270℃)和密度(3.18g/cm3)相對(duì)較低，僅在短軸的塊狀碳化物硬質(zhì)相的內(nèi)部析出，并且由于碳化物和基體之間溶質(zhì)的不互溶性，在凝固過(guò)程中發(fā)生物相分離[18]。由于在激光熔覆過(guò)程中，熔池內(nèi)部發(fā)生熱分解、飛濺等原因，導(dǎo)致潤(rùn)滑相CaF2和Ti3SiC2在熔覆涂層中的含量相對(duì)較少，甚至在SEM中沒(méi)有明顯地發(fā)現(xiàn)Ti3SiC2組織，根據(jù)EDS的分析結(jié)果可以推斷出，Ti3SiC2物相主要依附在CaF2表面彌散分布于熔覆涂層中。由圖1中XRD分析結(jié)果可知，涂層中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有明顯的WC，由此可以判定WC顆粒在激光熔覆過(guò)程中幾乎全部溶解。并且，在涂層的頂部，隨著涂層與基體表面距離的增加，熔池中溫度梯度降低，冷卻速率增加，熔池中熔體的過(guò)冷度也隨之提高，造成涂層中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散能力降低，Ti,W,C,Ni和Cr在共晶反應(yīng)中，通過(guò)頻繁地交叉反應(yīng)來(lái)協(xié)助溶質(zhì)原子的擴(kuò)散，最終生成M23C6,TiC和(Ti,W)C等塊狀碳化物(區(qū)域Ⅱ)[19]。而區(qū)域Ⅲ為γ-Ni混合共晶化合物。如圖2(d)所示，碳化物硬質(zhì)相有較高的熔點(diǎn)和較低的吉布斯自由能，在熔池快速凝固的過(guò)程中最先形成，而后白色絮狀的共晶混合化合物吸附于黑色塊狀碳化物周?chē)⑸L(zhǎng)，最終生成類γ-(Ni)/M7C3混合共晶化合物[20]。如圖2(c)所示，熔覆涂層底部組織為樹(shù)枝晶狀結(jié)構(gòu)，并且垂直于基體方向呈定向生長(zhǎng)。這是因?yàn)橥繉优c基體的熔點(diǎn)和稀釋率不同，所以結(jié)合區(qū)域的溫度梯度較大，促使涂層底部的晶粒沿著基底的垂直方向定向生長(zhǎng)。在激光熔覆過(guò)程中，晶粒結(jié)晶的速率降低，生長(zhǎng)速率提高，最終生成粗大的樹(shù)枝狀晶粒；隨著涂層距離基底越遠(yuǎn)，熔池內(nèi)的過(guò)冷度增加，溫度梯度降低，驅(qū)動(dòng)晶粒生長(zhǎng)的動(dòng)力呈各向同性，提高了晶體形核率，在大面積范圍內(nèi)同時(shí)形核，如圖2(b)所示，在熔覆涂層的頂部形成細(xì)小的等軸晶或胞狀晶組織結(jié)構(gòu)[21]。

圖2 激光熔覆涂層的橫截面SEM形貌 (a)整體形貌；(b)頂部；(c)底部；(d)頂部局部放大圖Fig.2 SEM morphologies of cross-section of laser cladding coatings (a)whole morphology;(b)top region;(c)bottom region;(d)local magnification of top region

表3 圖2中不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 3 EDS analysis results at different areas in Fig.2 (mass fraction/%)

2.2 激光熔覆涂層顯微硬度分析

圖3所示為激光熔覆涂層橫截面的顯微硬度分布曲線，為了保證測(cè)量精確，每個(gè)點(diǎn)均測(cè)量3次后取平均值。激光熔覆涂層的顯微硬度分布相對(duì)比較均勻，主要分為3個(gè)區(qū)域：涂層區(qū)域(coating)、熱影響區(qū)(heat affected zone, HAZ)和基體區(qū)域(substrate)。涂層顯微硬度值在821.34～894.31HV0.2區(qū)間內(nèi)波動(dòng)，平均顯微硬度約為863.63HV0.2，為基體的2.46倍左右。此外，根據(jù)硬度值分布可以發(fā)現(xiàn)熔覆涂層的厚度約為0.75mm，這與圖2(a)中的結(jié)果是一致的。在涂層和基體的結(jié)合區(qū)域，顯微硬度呈下降趨勢(shì)。如圖2(b),(d)所示，涂層頂部生成了大量的碳化物硬質(zhì)相(M23C6,TiC和(Ti,W)C)，此外，由于熔池的快速加熱和冷卻作用，從而導(dǎo)致細(xì)化晶粒和固溶強(qiáng)化，因此涂層中有明顯彌散分布的細(xì)晶組織；質(zhì)地較軟的CaF2潤(rùn)滑相在熔池內(nèi)發(fā)生了大量的分解，對(duì)涂層的顯微硬度沒(méi)有明顯的影響，因此涂層的顯微硬度較基體發(fā)生了大幅度的提高。

圖3 激光熔覆涂層橫截面顯微硬度分布曲線Fig.3 Microhardness distribution curves of cross-section of laser cladding coating

2.3 激光熔覆涂層耐磨損性能分析

圖4所示為基體和激光熔覆涂層的摩擦因數(shù)隨溫度變化曲線?？梢钥闯?，在不同的溫度下，涂層的摩擦因數(shù)均低于基體，表明涂層較基體具有較好的高溫摩擦性能?；w的摩擦因數(shù)隨著溫度的升高而降低，在300～600℃時(shí)，下降幅度不明顯，趨于穩(wěn)定。而激光熔覆涂層的摩擦因數(shù)隨著摩擦環(huán)境溫度的升高先降低后升高，并且在300℃時(shí)具有最低的摩擦因數(shù)(0.275)。這主要是由以下原因?qū)е拢?1)涂層的上部呈現(xiàn)出大量的細(xì)晶組織(圖2(a))，所以涂層內(nèi)部沒(méi)有誘發(fā)較高的殘余應(yīng)變；(2)在300℃環(huán)境下，涂層中的潤(rùn)滑相沒(méi)有完全發(fā)生分解氧化，彌散分布在共晶化合物之間，在磨損過(guò)程中，潤(rùn)滑相在磨損力的作用下，裸露在摩擦副之間，生成潤(rùn)滑膜，對(duì)偶件與涂層之間被潤(rùn)滑膜分離，從而降低摩擦因數(shù)；(3)熔覆涂層的摩擦磨損性能與涂層內(nèi)部的物相組成有很大的關(guān)聯(lián)，涂層中含有的粗化碳化物硬質(zhì)相(M23C6,TiC和(Ti,W)C)對(duì)降低涂層的摩擦因數(shù)具有積極的作用[22]。

圖4 基體和激光熔覆涂層摩擦因數(shù)隨溫度變化曲線Fig.4 Friction coefficients of the substrate and laser cladding coatingversustemperatures

圖5為基體和激光熔覆涂層在不同溫度條件下磨損率對(duì)比圖。如圖5所示，激光熔覆涂層的磨損率在不同的溫度條件下均低于基體，涂層表現(xiàn)出良好的高溫耐磨損性能。隨著溫度的升高，基體的磨損率降低，并在600℃時(shí)達(dá)到最低值(7.1×10-5mm3·N-1·m-1)。而涂層的磨損率隨著溫度的升高，先降低后升高，在300℃時(shí)達(dá)到最低值(4.8×10-5mm3·N-1·m-1)，其變化趨勢(shì)與摩擦因數(shù)相一致。這是因?yàn)榧す馊鄹餐繉又泻写罅康腗23C6,TiC和(Ti,W)C硬質(zhì)相，使涂層的顯微硬度大幅度提高，降低了對(duì)偶件與涂層表面的黏著力；此外，涂層中還分布著Ti3SiC2和CaF2自潤(rùn)滑相，在摩擦中容易受力而發(fā)生剪切滑移，起到了潤(rùn)滑的效果，從而在磨損過(guò)程中降低了涂層磨損率。

圖5 基體與激光熔覆涂層在不同溫度條件下磨損率對(duì)比圖Fig.5 Comparison of wear rate of substrate and laser cladding coating at different temperatures

2.4 激光熔覆涂層的磨損機(jī)理分析

圖6為基體和激光熔覆涂層在不同溫度環(huán)境下的磨損形貌。從圖6(a-1)中可以看出，在室溫環(huán)境下，基體表面發(fā)生了嚴(yán)重的黏結(jié)磨損和磨粒磨損，磨痕表面出現(xiàn)了大量的犁溝、磨損碎片和大量的分層，這是因?yàn)榛w表面硬度較低，在摩擦磨損過(guò)程中，硬質(zhì)對(duì)磨球會(huì)直接嵌入基體表面，發(fā)生連續(xù)的剪切磨損和疲勞磨損。從圖6(b-1),(c-1)中可以看出，當(dāng)磨損溫度升高時(shí)，基體表面的磨粒磨損有所減輕，沒(méi)有出現(xiàn)大量的犁溝，磨痕表面有部分的剝落和由于塑性變形作用導(dǎo)致的分層。根據(jù)EDS的分析結(jié)果可知，在高溫環(huán)境下，基體磨痕表面出現(xiàn)了大量的氧元素，表明其發(fā)生了氧化磨損，生成的氧化膜具有潤(rùn)滑作用，有利于降低磨損。

圖6 基體(1)和激光熔覆涂層(2)在不同溫度條件下磨損形貌 (a)25℃；(b)300℃；(c)600℃Fig.6 Worn morphologies of substrate(1) and laser cladding coating(2) at different temperatures (a)25℃;(b)300℃;(c)600℃

在室溫條件下，涂層的磨痕表面出現(xiàn)了少量的微裂紋和剝落，沒(méi)有出現(xiàn)大量的犁溝和分層，顆粒狀的磨屑分散在磨痕表面。這是因?yàn)橥繉咏M織中含有大量的碳化物硬質(zhì)相，使涂層的顯微硬度得到大幅度提高，能夠有效地抵抗對(duì)磨球的磨損壓力，此外，涂層中彌散分布的Ti3SiC2和CaF2自潤(rùn)滑相具有潤(rùn)滑作用，能夠有效地降低摩擦因數(shù)，提高抗磨損性能。當(dāng)溫度升高至300℃時(shí)，涂層的表面相對(duì)比較光滑，沒(méi)有出現(xiàn)大面積的剝落、分層和裂紋，僅有少量的碎片。如圖6(b-2)中C區(qū)域所示，其主要元素為F,Ti,Ca，表明其為裸露在磨痕表面的潤(rùn)滑相，所以在磨損過(guò)程中，磨痕表面的氧化膜和潤(rùn)滑相對(duì)涂層表面具有一定的保護(hù)作用，降低了摩擦因數(shù)和磨損量。當(dāng)溫度升高至600℃時(shí)，涂層的磨痕表面出現(xiàn)了大量的凹坑和磨損碎片，并且凹坑深度較大，有很明顯的刮擦現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境下，潤(rùn)滑相發(fā)生了大量的氧化，對(duì)涂層表面的自潤(rùn)滑作用降低，從而會(huì)導(dǎo)致摩擦因數(shù)和磨損量升高(圖4和圖5)，磨損機(jī)理主要為氧化磨損、磨粒磨損和黏著磨損。

表4 圖6中不同區(qū)域的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 4 EDS analysis results at different areas in Fig.6 (mass fraction/%)

3 結(jié)論

(1)利用激光熔覆技術(shù)在TC11鈦合金表面成功制備了NiCrBSi-Ti3SiC2-CaF2-WC耐磨自潤(rùn)滑涂層，涂層的物相組成以γ-Ni為基體，M23C6,TiC,(Ti,W)C,Ti5Si3為硬質(zhì)增強(qiáng)相，以及Ti3SiC2,CaF2和TiF3為自潤(rùn)滑相的復(fù)合材料涂層。涂層組織致密性高、均勻性好，內(nèi)部無(wú)明顯的氣孔和裂紋，涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高，呈冶金結(jié)合。

(2)激光熔覆涂層的顯微硬度分布相對(duì)比較均勻，較基體得到了大幅度提高，主要分為涂層、熱影響區(qū)和基體3個(gè)區(qū)域，涂層顯微硬度平均值為863.63HV0.2，約為基體的2.46倍。

(3)激光熔覆涂層的摩擦因數(shù)和磨損率隨著溫度的升高，先降低后升高，在不同的溫度環(huán)境下，涂層的摩擦因數(shù)和磨損率均低于基體，在300℃條件下，涂層具有最低的摩擦因數(shù)(0.275)和磨損量(4.8×10-5mm3·N-1·m-1)。

(4)高溫環(huán)境下，激光熔覆涂層在磨損過(guò)程中磨損機(jī)理主要體現(xiàn)為氧化磨損以及輕微的磨粒磨損和黏著磨損，在磨痕表面生成的氧化膜和潤(rùn)滑相的共同作用下，有效地提高了涂層的抗磨損性能。