徐進(jìn)云，王迪迪，楊俊玲

（1.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；2.天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津 300270）

隨著工業(yè)進(jìn)步，高分子材料的使用量越來越大，但大多數(shù)高分子材料都存在老化的現(xiàn)象。在使用過程中，受到光、熱、氧化和金屬離子的催化作用，表面會發(fā)生變脆變硬、變色等現(xiàn)象，力學(xué)性能也逐漸下降，失去其使用價值，縮短了高分子材料的使用壽命?？寡鮿┳鳛橐环N高分子材料的功能助劑，不但能有效降低高分子材料的氧化速率，而且能延長高分子材料的使用壽命。隨著高分子材料加工要求的提高，高分子質(zhì)量、高效能抗氧劑的研發(fā)是抗氧劑發(fā)展的主流[1]。隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，在塑料中使用樹脂的高功能化、高附加值化的復(fù)合材料和工程塑料等功能材料的應(yīng)用范圍不斷拓展，使得抗氧劑有更廣闊的發(fā)展前景。目前，使用最多的是受阻酚類和芳胺類抗氧劑，但芳胺類抗氧劑由于存在毒性、污染等缺點(diǎn)已經(jīng)被受阻酚類抗氧劑所替代。受阻酚類抗氧劑因其結(jié)構(gòu)中含有羥基官能團(tuán)，能通過質(zhì)子給予作用，破壞自由基自動氧化鏈反應(yīng)，防止高分子的熱氧老化，故受阻酚類抗氧劑的抗氧效率與分子結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。目前新型的單酚類抗氧劑通常在羥基對位上引入烷基長鏈，通過提高相對分子質(zhì)量，降低揮發(fā)性，來提高抗氧化效率[2-4]。目前大分子抗氧劑在合成及應(yīng)用方面還面臨著一些問題，但與小分子抗氧劑相比，其在耐抽提、耐揮發(fā)性、耐遷移性以及抗氧化性能方面均呈現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。

3-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯（抗氧劑1076）以3，5-甲酯和十八碳醇為原料，是當(dāng)今國內(nèi)外塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品，是優(yōu)良的無毒、無污染的受阻酚類抗氧劑，在常溫下為白色固體粉末，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、天然橡膠、乳膠及其他合成材料和石油制品中?？寡鮿?076 與高分子材料的相容性好、耐洗滌、揮發(fā)性小、抗氧性能高，因此，適用于PE、PVC、PP 等塑料制品。Lester 等[5]在KOH 為催化劑的情況下，反應(yīng)5 h 可生成目標(biāo)產(chǎn)物；張衛(wèi)華等[6]加入NaOH 反應(yīng)4.1 h 得到產(chǎn)物；方麗俊[7]采用乙酸鋅作為催化劑，于160 ℃下反應(yīng)5 h 制得產(chǎn)物，但合成產(chǎn)品的純度和質(zhì)量較低，伴有氣味，在常溫下不穩(wěn)定，不易保存。

本文采用有機(jī)金屬催化劑，以3,5-甲酯和十八碳醇為原料制備抗氧劑1076，考察溶劑和催化劑種類、物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等參數(shù)對反應(yīng)收率的影響，探究最佳合成工藝，并對產(chǎn)物進(jìn)行表征，對抗氧劑1076 和不同烷氧基酯鏈抗氧劑的抗氧化性能進(jìn)行評價，以期為進(jìn)一步優(yōu)化高相對分子質(zhì)量抗氧劑的性能提供可靠依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

原料：3，5-甲酯、甲基環(huán)己烷，分析純，北京極易化工有限公司產(chǎn)品；十八碳醇，天津博迪化工股份有限公司產(chǎn)品；異辛酸鋅，工業(yè)級，上?；ひ粡S產(chǎn)品。

儀器：N-500 型紅外光譜儀，瑞士步琪公司產(chǎn)品；Bruke 500M 型核磁共振儀，德國布魯克公司產(chǎn)品；SDT Q600 型熱失重差熱掃描聯(lián)用分析儀，美國TA 公司產(chǎn)品；Waters2695-2996 型高效液相色譜儀，沃特世科技（上海）有限公司產(chǎn)品；HARRKE-90 型扭矩流變儀，德國HARRKE 公司產(chǎn)品；GH-10DC 型高速混合機(jī)，北京澤島機(jī)械有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

樣品制備的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 制備抗氧劑1076 的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of antioxidant 1076 preparation

按一定配比，向250 mL 四口燒瓶中加入3，5-甲酯、十八碳醇和阻聚劑（阻止反應(yīng)原料丙烯酸甲酯在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)），四口燒瓶中裝有電動攪拌器、溫度計、氮?dú)鈱?dǎo)管和蒸餾裝置。通氮?dú)猓パb置中的氧氣，進(jìn)行減壓蒸餾，升溫到一定溫度后停止減壓，加入催化劑和溶劑，緩慢升溫，過程中有液體（甲醇和溶劑）蒸出，升溫到一定溫度后進(jìn)行減壓蒸餾一段時間，同時冷凝蒸出的甲醇。反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，加入結(jié)晶溶劑甲醇，然后放入冰水中緩慢攪拌，結(jié)晶析出，減壓抽濾干燥，得到粗產(chǎn)品，再重結(jié)晶。

式中：m1為結(jié)晶質(zhì)量（g）；m2為理論質(zhì)量（g）.

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

（1）高效液相色譜分析：采用Waters2695 型高效液相色譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行定量分析，選擇乙醇做溶劑，甲醇為流動相，流速控制在1.00 mL/min，檢測器波長為275 nm，柱溫為40 ℃，進(jìn)樣體積20 μL，測定樣品轉(zhuǎn)化率和純度。

（2）FTIR 分析[8]：將產(chǎn)品涂抹于KBr 樣片表面，固定于樣品臺上，采用N-500 型紅外光譜儀對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描范圍為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)20 次。

（3）NMR 分析：采用Bruke 500M 型核磁共振儀測定抗氧劑的化學(xué)構(gòu)成，溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS），頻率為400 MHz。

（4）TG 和DSC 分析[9-11]：采用SDT Q600 型熱失重差熱掃描聯(lián)用分析儀測定抗氧劑1076 的TG 曲線和DSC 曲線，分別用以評價抗氧劑1076 的熱穩(wěn)定性和氧化安定性，N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min，加溫范圍為室溫～800 ℃。

（5）氧化誘導(dǎo)期測試：按照SH/T0719-2002 測定抗氧劑的氧化誘導(dǎo)時間（OIT），OIT 越長，說明抗氧化活性越高。在室溫下，采用GH-10DC 型高速混合機(jī)，分別將0.6 g 的3，5-甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸（C7-C9烷基酯）、3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸（C13-C15烷基酯）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、抗氧劑1076 和500 g 高密度聚乙烯（HDPE）、1 g 硬脂酸鈣充分混合，將混合好的粉料在HARRKE 轉(zhuǎn)矩流變儀及單螺桿擠出機(jī)上擠出、拉絲并造粒。在180 ℃條件下將粉粒壓成100 mm×100 mm×1 mm 的壓片，待用。將壓好的試片裁成2 cm×2 cm 的片狀，放入裝有去離子水的高壓釜中，將釜擰緊，用氧氣將釜內(nèi)壓力充至2 MPa，加熱至80 ℃/95 ℃，進(jìn)行老化試驗(yàn)120 h，并在一定時間內(nèi)取樣（0、24、48、96、120 h），利用差式掃描量熱儀（DSC）進(jìn)行氧化誘導(dǎo)時間的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝優(yōu)化

2.1.1 溶劑種類對反應(yīng)的影響

理論上酯交換反應(yīng)既可以在有溶劑的情況下進(jìn)行，也可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，但一般在無溶劑情況下隨著反應(yīng)的進(jìn)行，黏度會不斷增大，導(dǎo)致整個過程的傳熱傳質(zhì)效果變差[8]。在該反應(yīng)中反應(yīng)溫度較高，所選擇溶劑的沸點(diǎn)不能過低，以免升溫過程中導(dǎo)致溶劑揮發(fā)，故所選溶劑既要與原料互溶且要有合適的沸點(diǎn)。在有機(jī)溶劑中，甲基環(huán)己烷和DMF（二甲基甲酰胺）滿足上述條件。本文通過實(shí)驗(yàn)考察了不使用溶劑和使用2 種溶劑的產(chǎn)品收率情況，在3，5-甲酯和十八碳醇摩爾比1.02 ∶1、溶劑量為10 mL 的條件下于120 ℃反應(yīng)4 h，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溶劑對產(chǎn)品收率的影響Tab.1 Influence of solvent on product yeild

由表1可知，當(dāng)有溶劑存在時，產(chǎn)品的收率較高，且用甲基環(huán)己烷做溶劑比DMF 的效果好；有溶劑時，反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，并且隨著溶劑的不斷蒸發(fā)，把生成物甲醇帶出反應(yīng)體系，使反應(yīng)向正向進(jìn)行，加快了反應(yīng)進(jìn)程。由于DMF 的沸點(diǎn)太高，不易揮發(fā)，不能將甲醇帶出，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)率不高。所以，本文選擇甲基環(huán)己烷為本反應(yīng)的溶劑。

2.1.2 催化劑種類對反應(yīng)的影響

適用于酯交換反應(yīng)的催化劑有無機(jī)堿類催化劑、堿金屬烷氧基化合物和有機(jī)金屬類化合物，但各種催化劑的催化機(jī)理不同。本實(shí)驗(yàn)選擇有機(jī)錫、二丁基氧化錫、氫氧化鉀、叔丁醇鉀和異辛酸鋅作為催化劑。3，5-甲酯和十八碳醇摩爾比為1.02 ∶1，溶劑為10 mL甲基環(huán)己烷，催化劑加入量為體系質(zhì)量的2.5%，在120 ℃下反應(yīng)4 h，考察催化劑對產(chǎn)品收率及純度的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑對產(chǎn)品收率及純度的影響Tab.2 Effect of catalyst on product yield and purity

由表2可以看出，以有機(jī)錫和異辛酸鋅為催化劑時，得到的產(chǎn)品收率較高，熔程短即純度高。無機(jī)堿類催化劑由于與體系的相容性不好，反應(yīng)不均勻，催化效率低，導(dǎo)致產(chǎn)品收率低；有機(jī)錫類催化劑為固體催化劑且不溶于醇類，在結(jié)晶過程中不易除去，增加了處理工序。所以，本文選擇異辛酸鋅為催化劑。

2.1.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

酯交換反應(yīng)屬于可逆的放熱反應(yīng)，則反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)的重要因素。3，5-甲酯和十八碳醇摩爾比為1.02 ∶1，溶劑為10 mL 甲基環(huán)己烷，催化劑為異辛酸鋅且加入量為體系質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)時間為4 h，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on product yield

由圖2可以看出，升高反應(yīng)溫度后，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間減少，產(chǎn)品收率提高；但反應(yīng)溫度過高時，由于3，5-甲酯分子質(zhì)量小，在高溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解或氧化，并使原料產(chǎn)生老化現(xiàn)象，進(jìn)行一些副反應(yīng)，同時，顏色會變紅，這是因?yàn)榉磻?yīng)物和產(chǎn)物均含有酚羥基，升高溫度后酚羥基會被氧化。因此，升高反應(yīng)溫度使得產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度為130 ℃時，收率最高。所以，130 ℃為最佳反應(yīng)溫度，產(chǎn)率高，純度好。

2.1.4 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

3，5-甲酯和十八碳醇摩爾比為1.02 ∶1，溶劑為10 mL 甲基環(huán)己烷，催化劑為異辛酸鋅且加入量為體系質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度為130 ℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on product yield

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)越來越充分，轉(zhuǎn)化率逐漸增大，在3.5 h 時即可達(dá)到充分反應(yīng)，產(chǎn)物收率最高，時間過長則導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期放出的熱促使烷氧基上的C—O鍵斷裂，但生成的長鏈醇酯會使體系的位阻增大，使氧的孤對電子難以進(jìn)攻羰基鍵。所以，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物收率呈先增大后明顯降低的趨勢。本文選擇最佳反應(yīng)時間為3.5 h。

2.1.5 物料配比對反應(yīng)的影響

酯交換反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)。在溶劑為10 mL甲基環(huán)己烷，催化劑為異辛酸鋅且加入量為體系質(zhì)量的2.5%，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時間為3.5 h 條件下，考察3，5-甲酯和十八碳醇物料配比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 物料比對產(chǎn)品收率的影響Fig.4 Effect of material ratio on product yield

由圖4可知，當(dāng)3，5-甲酯適當(dāng)過量時，反應(yīng)速率加快，有利于平衡向生成目的產(chǎn)物的方向進(jìn)行；但當(dāng)物料比繼續(xù)增加時，由于原料和產(chǎn)物的酯化度較高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系容易變黏稠，使流動性減弱，反應(yīng)速率降低；并且由于3，5-甲酯的空間位阻較大，增大其含量會降低反應(yīng)進(jìn)程，使產(chǎn)物收率提高的效果并不明顯，進(jìn)而影響產(chǎn)品的純度。因此，適宜的物料配比選擇為1.03 ∶1。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 高效液相色譜分析

采用最佳合成工藝條件：3，5-甲酯和十八碳醇摩爾比為1.02 ∶1，溶劑為10 mL 甲基環(huán)己烷，催化劑為異辛酸鋅且加入量為體系質(zhì)量的2.5%，在130 ℃下反應(yīng)3.5 h，反應(yīng)得到抗氧劑1076。使用高效液相色譜（外標(biāo)法）對其進(jìn)行定量分析，得到HPLC 譜圖如圖5所示，色譜峰結(jié)果如表3所示。

圖5 抗氧劑1076 的HPLC 譜圖Fig.5 HPLC spectrum of antioxident 1076

表3 色譜峰結(jié)果Tab.3 Result of chromatographic peak

由圖5和表3可以看出，本文合成產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)樣品幾乎一致，合成的抗氧劑1076 純度達(dá)到97.75%，達(dá)到合成優(yōu)化的目標(biāo)，轉(zhuǎn)化率與純度高。經(jīng)計算，收率可達(dá)97%。

2.2.2 紅外光譜分析

采用傅里葉紅外光譜儀檢測化合物中特征官能團(tuán)的存在[12-14]，產(chǎn)物的紅外吸收光譜如圖6所示。

圖6 抗氧劑1076 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectrum of antioxident 1076

由圖6可見：1 178 cm-1為飽和酯基C—C（=O）—O的吸收峰，強(qiáng)吸收；1 727cm-1處為C=O 的伸縮震動吸收峰，強(qiáng)度大；3 610 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為酚羥基的伸縮振動吸收峰；3 006 cm-1處為芳環(huán)上C—H 的伸縮振動吸收峰，且在指紋區(qū)872 cm-1處有尖銳吸收峰，為苯環(huán)上的四取代；2 849 cm-1處有尖銳的吸收峰，為與亞甲基相連的—CH3的伸縮振動吸收峰，峰強(qiáng)比3，5-甲酯明顯減弱，說明生成了連續(xù)的亞甲基，氧對甲基的影響減弱，所以此時的峰強(qiáng)為甲基—CH3的峰強(qiáng)；721 cm-1處的峰代表有4 個以上連續(xù)的亞甲基，說明發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2.3 核磁共振氫譜分析

由核磁共振氫譜可以推測出氫原子在碳骨架上的位置，可進(jìn)一步確定物質(zhì)結(jié)構(gòu)式，抗氧劑1076 的1H-NMR 譜圖如圖7所示。

由圖7可知：3 號為苯環(huán)上的氫，化學(xué)位移為6.99×10-6；1 號為甲基上的氫，化學(xué)位移為1.43×10-6；4 號為與苯相連的亞甲基上的氫，化學(xué)位移為2.59×10-6；5 號為與羰基連接的亞甲基上的氫，化學(xué)位移為2.87×10-6，并且1.43×10-6（7 號H）處的峰明顯增強(qiáng)而4.07×10-6（6 號H）處的峰明顯減弱[15-16]，表明發(fā)生了酯交換反應(yīng)，生成了烷基長鏈酯基，進(jìn)一步說明本實(shí)驗(yàn)生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 產(chǎn)物性能分析

2.3.1 熱穩(wěn)定性

對于抗氧劑來說，熱穩(wěn)定性是一個重要的物理參數(shù)，決定了抗氧劑的最高使用溫度?？寡鮿岱纸鉁囟仍礁撸淇寡跄芰σ苍礁?，越能夠在高溫下使用。圖8為該抗氧劑的熱失重曲線。

圖7 抗氧劑1076 的1H-NMR 譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of antioxident 1076

圖8 抗氧劑1076 的TG 曲線Fig.8 TG curve of antioxident 1076

由圖8可以看出：當(dāng)溫度高于317 ℃時，抗氧劑1076 開始分解，所以產(chǎn)物的耐熱溫度為317 ℃；當(dāng)溫度達(dá)到370 ℃時，產(chǎn)物不再分解；450 ℃時，殘余量約為1.36%。由此說明，酯交換形成了新的化合鍵，使產(chǎn)物的耐熱溫度提高，熱穩(wěn)定性更好。此TG 曲線明顯呈現(xiàn)出了抗氧劑1076 隨溫度的失重曲線，較低純度物質(zhì)的曲線更平滑，無其他雜質(zhì)的失重曲線，而低純度抗氧劑的熱穩(wěn)定性低于高純度抗氧劑的熱穩(wěn)定性。由此說明，此方法合成產(chǎn)品的穩(wěn)定性最好。

2.3.2 氧化安定性

利用DSC 法評價抗氧劑的氧化安定性[17]，在程序升溫條件下，檢測產(chǎn)品發(fā)生氧化反應(yīng)（放熱）的起始溫度，以此來評價產(chǎn)品的氧化安定性。起始氧化溫度（IOT）越高，對應(yīng)產(chǎn)品的氧化安定性越好[18-19]?？寡鮿?076 的DSC 曲線如圖9所示。

由圖9可以看出：抗氧劑1076 的起始氧化溫度為361.4 ℃，溫度很高，可以看出該氧化劑的氧化安定性很好，可充分發(fā)揮抗氧化劑的作用，添加于塑料樹脂中可顯著降低塑料樹脂的熱氧化速率，延長其使用壽命，具有廣泛的使用價值。

圖9 抗氧劑1076 的DSC 曲線Fig.9 DSC curve of methyl antioxident 1076

2.3.3 氧化誘導(dǎo)期分析

不同氧化劑的氧化誘導(dǎo)時間與老化時間的關(guān)系曲線如圖10所示。

圖10 添加5 種抗氧劑的HDPE 試樣氧化誘導(dǎo)時間與老化時間的關(guān)系曲線Fig.10 Curves of relation between oxidation induction time and aging time of HDPE with five kinds of antioxidants

由圖10可知，隨著老化時間的延長，氧化誘導(dǎo)時間降低，說明熱穩(wěn)定性變差，并且在相同的老化時間下，老化溫度在95 ℃下比80 ℃下的氧化誘導(dǎo)時間低。在老化時間20 h 時，添加了5 種抗氧劑的HDPE 試樣的氧化誘導(dǎo)時間順序?yàn)榭寡鮿?076 ＞C13-C15烷基酯＞C7-C9烷基酯＞3，5-甲酯＞BHT，所以，在添加相同量條件下，本文合成產(chǎn)品抗氧劑1076 的熱氧穩(wěn)定性最好。

3 結(jié) 論

（1）以3，5-甲酯、十八碳醇為原料，在有機(jī)金屬催化劑異辛酸鋅催化條件下合成了抗氧劑1076，最佳合成條件為：選擇甲基環(huán)己烷為溶劑，反應(yīng)溫度為130 ℃，反應(yīng)時間為3.5 h，適宜的物料配比為1.03 ∶1（3，5-甲酯過量），收率提高到97%。

（2）紅外譜圖和核磁共振氫譜的數(shù)據(jù)顯示，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)一致，說明本文采用的新型合成工藝可行，較以往合成工藝縮短了時間，提高了產(chǎn)率。

（3）由TG 和DSC 分析可以看出，本文合成的抗氧劑1076 具有較好的熱穩(wěn)定性，可以很好地發(fā)揮抗氧化劑的作用；由氧化誘導(dǎo)期分析可知抗氧劑1076 具有很好的抗氧化活性。