馬寶東

（中國石化勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，山東 東營 257015）

表面活性劑分子以在溶液中形成聚集體或在界面上吸附的形式發(fā)揮其特有的功能，與泡沫、乳化等諸多工業(yè)過程和日常生活中的現(xiàn)象密切相關[1-3]。甜菜堿是一類綠色、高效、配伍性好、穩(wěn)定性優(yōu)良的表面活性劑，常被用作發(fā)泡劑、硬水洗滌劑、殺菌劑、織物柔軟劑和抗靜電劑等[1，4]。由于甜菜堿分子結構中同時具有陰離子基團和陽離子基團，因此分子中的親水基尺寸較大；同時，陰離子基團和陽離子基團之間通過疏水的亞甲基鏈連接，造成甜菜堿分子吸附到溶液表面和油水界面上時，親水基團的取向接近平鋪在界面上，強烈影響界面吸附膜的性質(zhì)[5-7]。

甜菜堿在溶液表面的吸附?jīng)Q定其起泡能力和泡沫穩(wěn)定性，因此，對吸附膜強度的研究具有重要的理論意義和應用價值。與靜態(tài)的表面張力測量相比，表面擴張流變研究能夠全面、深入地表征甜菜堿分子的吸附方式及吸附膜的黏彈性[5，7-8]。表面流變通過對已經(jīng)達到平衡態(tài)的吸附膜進行規(guī)律性擾動，分析其線性響應，是與生產(chǎn)實踐過程極為相似的模擬研究手段，對于深入理解泡沫穩(wěn)定性的機理十分必要[9-18]。

文獻[5，7]研究了甜菜堿疏水基支鏈化以及芳基取代對吸附膜黏彈性的影響，發(fā)現(xiàn)支鏈化和芳基取代增強吸附分子間相互作用，有利于增大膜強度。與傳統(tǒng)表面活性劑相比，甜菜堿的親水基對其吸附膜性質(zhì)有更大影響。本文以親水基不同的芥酸羧基甜菜堿和芥酸磺基甜菜堿為模型化合物，利用氣泡振蕩方法研究其表面擴張流變性質(zhì)，揭示甜菜堿獨特的表面吸附機制。

1 理論基礎

當處于平衡狀態(tài)的吸附膜受到正弦周期性的面積擾動時，如果表面張力也隨之發(fā)生正弦性變化，則體系處于線性響應區(qū)域。定義表面擴張模量為表面張力變化與表面面積相對變化的比值，如式（1）所示：

式中：ε 為擴張模量；γ 為表面張力；A 為表面面積。

對于分子在體相與表面間交換的吸附膜，表面張力周期性變化隨表面面積周期性變化，且二者之間存在一定的相位差（θ），稱為擴張相角。擴張模量可寫作復數(shù)形式，如式（2）所示：

式中：ω 為表面面積正弦變化的頻率；實數(shù)部分εd為彈性模量，反映了黏彈性表面的彈性部分對表面膜性質(zhì)的貢獻；而虛數(shù)部分ωηd為黏性模量，反映了黏性部分對表面膜性質(zhì)的貢獻。擴張彈性和擴張黏度分別按式（3）和（4）計算：

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：芥酸甜菜堿(EDAC 和EDAS)由中國科學院理化技術研究所提供，純度大于95%，分子結構式如圖1所示。實驗用水為經(jīng)重蒸后的去離子水，電阻率≥18 MΩ·cm。

圖1 芥酸甜菜堿的結構Fig.1 Structures of erucyl betaines

儀器：TRACKER 型界面擴張流變儀，法國ITCONCEPT 公司產(chǎn)品。

2.2 實驗方法

利用TRACKER 型界面擴張流變儀進行實驗。通過氣泡外形分析進行表面張力測定，通過氣泡振蕩進行表面流變實驗，具體實驗細節(jié)參考文獻[19]。實驗溫度控制在（30.0±0.1）℃，擴張形變?yōu)?0%（ΔA/A），模量的實驗誤差為±1 mN/m。

3 結果與討論

3.1 表面張力

表面張力測量是考察表面活性劑在溶液表面吸附的基本手段。不同濃度的EDAC 純水溶液的動態(tài)表面張力如圖2所示，濃度對2 種甜菜堿表面張力穩(wěn)態(tài)值的影響如圖3所示。

圖2 濃度對EDAC 溶液動態(tài)表面張力的影響Fig.2 Effect of concentration on dynamic surface tensions of EDAC solutions

圖3 濃度對甜菜堿溶液表面張力穩(wěn)態(tài)值的影響Fig.3 Effect of concentration on equilibrium surface tensions of betaine solutions

由圖2可以看出：隨時間變化，表面活性劑分子不斷向表面吸附，不同濃度EDAC 溶液的動態(tài)表面張力均逐漸降低，直至達到平衡數(shù)值；隨著濃度的增大，EDAC 動態(tài)表面張力達到平衡的時間逐漸變短，體現(xiàn)了擴散交換過程隨著濃度升高而不斷增強。EDAS 動態(tài)表面張力的曲線特征與EDAC 類似，故沒有列出。

由圖3可以看出：2 種甜菜堿的表面張力穩(wěn)態(tài)值均隨濃度增大而逐漸降低至平臺值，從轉折點可以確定EDAC 和EDAS 的臨界膠束濃度（CMC）分別約為5×10-5mol/L 和8×10-6mol/L，CMC 處的表面張力分別約為34.3 mN/m 和30.3 mN/m?；腔鸩藟AEDAS 表現(xiàn)出比羧基甜菜堿EDAC 更強的表面活性。

3.2 表面動態(tài)流變性質(zhì)

表面流變是表征吸附膜特性的有效方法，在遭受擾動時，吸附膜的響應可以用模量來表示，模量數(shù)值越高，則吸附膜抵抗形變的能力就越強，其穩(wěn)定泡沫的能力也就越強[9]。不同濃度甜菜堿EDAC 和EDAS的動態(tài)表面擴張模量如圖4所示。

圖4 濃度對甜菜堿溶液動態(tài)表面擴張模量的影響Fig.4 Effect of concentration on dynamic surface dilational modulus of betaine solutions

由圖4可以看出：體相濃度較低時，2 種甜菜堿的動態(tài)模量均隨時間變化逐漸升高，直至達到平衡數(shù)值，其趨勢與動態(tài)表面張力相反，反映了甜菜堿分子逐漸向表面吸附，所形成吸附膜的強度不斷增大的過程。不過，當體相濃度接近CMC 時，EDAC 在5×10-5mol/L 的動態(tài)模量隨時間變化通過一個極大值，EDAS在濃度高于5×10-6mol/L 時也出現(xiàn)動態(tài)模量的極大值現(xiàn)象。動態(tài)模量的極大值現(xiàn)象意味著吸附膜結構的變化，如多取代烷基苯磺酸鹽在界面上的重排[20]以及長橋聯(lián)基團的Gemini 表面活性劑形成界面亞層[21]等。同樣，文獻[5，22]也報道了支鏈化或者含有氧乙烯基團的羧酸甜菜堿的動態(tài)表面模量在高濃度下通過最大值。本文研究的甜菜堿EDAC 和EDAS 具有柔性較強的不飽和碳鏈，加之甜菜堿較大的親水基團接近平鋪在表面上，當體相濃度接近CMC 時，表面上吸附達到飽和，膜內(nèi)分子為排列緊密而進行重排，不飽和碳鏈卷曲度降低，親水基團向水相伸展，在增加表面吸附量的同時，削弱了分子間的相互作用，造成動態(tài)模量通過極大值。

動態(tài)表面張力和模量隨時間的變化趨勢還可以轉換成表面壓對表面模量的影響，結果如圖5所示。

圖5 表面壓對甜菜堿溶液表面擴張模量的影響Fig.5 Effect of surface pressure on surface dilational modulus of betaine solutions

表面張力反映了表面上吸附分子的數(shù)量，表面模量則體現(xiàn)了吸附膜的分子間相互作用與擴散交換過程的共同作用。相同的表面壓數(shù)值意味著同樣的吸附膜結構，但與之匹配的水相條件卻不相同。因此，如果相同表面壓條件下，表面模量數(shù)值相近，說明吸附膜結構決定膜強度，擴散交換過程可以忽略；反之，則擴散交換過程控制吸附膜的性質(zhì)[19]。由圖5可知，對于羧酸甜菜堿EDAC，曲線呈分散狀態(tài)，擴散交換過程控制吸附膜性質(zhì)；而對于磺基甜菜堿EDAS，當濃度低于CMC 時，界面膜結構決定吸附膜性質(zhì)。這是因為磺酸甜菜堿具有更大的親水基團，其在表面上的平鋪排列有效抑制了擴散交換過程。

3.3 表面穩(wěn)態(tài)流變性質(zhì)

3.3.1 頻率的影響

流變研究通過規(guī)律性的擾動來揭示材料的內(nèi)在特性，擾動的大小由線性響應范圍決定，而擾動的頻率則是流變研究的關鍵變量。頻率越大，各種弛豫過程作用的時間越短，張力響應越能體現(xiàn)吸附分子之間相互作用的變化。因此，對于存在擴散交換的黏彈性吸附膜，模量都會隨著頻率增大而增加，增加的幅度越明顯，吸附膜的黏性越強；對于純彈性膜，則隨頻率升高不發(fā)生變化[23]。頻率對甜菜堿溶液表面擴張模量的影響如圖6所示。

圖6 頻率對甜菜堿溶液表面擴張模量的影響Fig.6 Effect of frequency on surface dilational modulus of betaine solutions

由圖6可以看出，EDAC 和EDAS 的模量均隨頻率增大而有所增加。對曲線的斜率進行擬合，結果如圖7所示。

圖7 甜菜堿溶液lg ε-lg ω 曲線的斜率Fig.7 Slopes of lg ε-lg ω curves for betaine solutions

由圖7可知，在實驗濃度范圍內(nèi)，2 種甜菜堿的斜率均低于0.3，表現(xiàn)出較強的彈性[23-24]。在CMC 之前，EDAS 的斜率均略低于EDAC，說明EDAS 吸附膜的彈性略強于EDAC 吸附膜，這與表面壓對模量的影響是一致的。

3.3.2 濃度的影響

表面活性劑濃度是影響吸附膜性質(zhì)的另一重要因素。隨濃度增大，表面上吸附分子數(shù)量增大，分子間相互作用增強；同時，濃度梯度控制的擴散過程加快，在一定程度上將吸附膜遭受擾動時儲存的能量耗散在環(huán)境中。因此，表面活性劑的表面模量隨濃度增大一般會通過一個極大值[7，23]。當表面活性劑在溶液中形成膠束時，接近表面的膠束極大地促進了分子在表面與體相間的交換，因此，目前尚未發(fā)現(xiàn)極大值出現(xiàn)在CMC 之后的表面活性劑體系。濃度對甜菜堿溶液表面擴張模量的影響如圖8所示。

圖8 濃度對甜菜堿溶液表面擴張模量的影響Fig.8 Effect of concentration on surface dilational modulus of betaine solutions

由圖8可以看出：EDAC 溶液模量的極大值出現(xiàn)在1×10-6mol/L，遠未達到其CMC；而EDAS 溶液模量的極大值出現(xiàn)在5×10-6mol/L，接近CMC。這也反映了擴散交換作用對于EDAS 體系的影響程度低于EDAC體系。另外，EDAC 吸附膜的模量最大值約為35 mN/m，而EDAS 吸附膜的模量最大值則接近50 mN/m。這是由于甜菜堿吸附膜的強度主要來源于其較大的親水基團在受到擾動時的取向變化，磺基甜菜堿的親水基團大于羧基甜菜堿，因此，EDAS 吸附膜的強度高于EDAC 吸附膜。

4 結 論

本文利用表面擴張流變測量手段，研究了親水基團尺寸不同的芥酸羧基甜菜堿EDAC 和芥酸磺基甜菜堿EDAS 的表面吸附膜性質(zhì)，研究發(fā)現(xiàn)：

（1）甜菜堿EDAC 和EDAS 分子以親水基團接近平鋪的取向吸附到表面上，且不飽和碳鏈容易卷曲，分子在動態(tài)吸附過程中存在表面重排，動態(tài)模量通過一個極大值。

（2）體相濃度低于CMC 時，EDAS 吸附膜的性質(zhì)主要由膜結構決定，而擴散交換過程對EDAC 吸附膜的影響不容忽略。

（3）擴張頻率對甜菜堿表面模量的影響程度較小，吸附膜以彈性為主；親水基團尺寸較大的EDAS 吸附膜能夠儲存更多能量，彈性更強。

（4）與EDAC 相比，EDAS 出現(xiàn)模量最大值的濃度更高，最大值約為50 mN/m，明顯高于EDAC 的35 mN/m。這說明較大的親水基團尺寸有利于甜菜堿吸附膜強度的增大。