余 樂，吳世紅，2，李金釗，2，唐 娟，王 捷

（1.交通運(yùn)輸部 天津水運(yùn)工程科學(xué)研究所，天津 300456；2.天科院環(huán)境科技發(fā)展（天津）有限公司，天津 300456；3.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387；4.天津工業(yè)大學(xué) 天津市水質(zhì)安全評價(jià)與保障技術(shù)工程中心，天津 300387）

煉油廠廢水是原油煉制與加工過程中產(chǎn)生的一類污染物種類多、成分復(fù)雜、濃度高、pH 變化大、難處理的工業(yè)廢水，其對環(huán)境的危害較大[1-3]。國外煉油廠加工1 t 原油產(chǎn)生0.5 ～1 t 的廢水，而我國煉油廠加工1 t 原油則產(chǎn)生0.7 ～3.5 t 的廢水，廢水量較大[4-5]。目前，我國煉油廠的廢水主要采用隔油—浮選—生化為主的“老三套”處理工藝[6-7]。然而，經(jīng)隔油、浮選等工藝處理后，出水的含油量一般仍高達(dá)20～30 mg/L，其中還有很多溶解性的有機(jī)物（DOM），其COD、BOD5的值也很高，這大大增加了后期生化處理的負(fù)荷[8-9]。

為了減輕后續(xù)生化處理工藝的負(fù)荷，針對隔油后出水的特點(diǎn)，煉廠采用物化處理（混凝沉淀）方法對其進(jìn)行物化預(yù)處理。而混凝的效果主要取決于混凝劑的選取。一般情況下，煉油廢水的混凝劑主要是聚合氯化鋁（PAC）[10-11]、聚合硫酸鐵（PFS）等傳統(tǒng)型藥劑[9-11]，存在混凝效果不佳、處理不完全等問題。因此，急需尋找一種質(zhì)優(yōu)、價(jià)廉的較理想混凝劑。聚硅酸硫酸鋁鐵混凝劑（PSAFS）以其價(jià)格低廉、無毒、高效的特點(diǎn)成為被研究的熱點(diǎn)。吳子豪等[12]將硫酸鋁和硫酸亞鐵加入攪拌中的聚硅酸中，制備出了聚硅酸硫酸鋁鐵混凝劑，用以處理焦化廢水處理廠二沉池中的廢水，對濁度和COD 都有較高地去除率。蘇潔等[13]用高爐渣為原料，制備出聚硅酸硫酸鋁鐵混凝劑用于處理焦化廠初沉池中的廢水，對焦化廢水中的濁度和COD 的去除率分別為98.9%和74.5%。截至目前，將該混凝劑用于處理煉油廠隔油池廢水的報(bào)道較少。

本文采用新型復(fù)合混凝劑PSAFS 處理西安市某煉油廠隔油池出水，以期提高出水的污染物去除效果，降低后續(xù)生化處理的負(fù)荷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鐵（PFS），鞏義市先科凈水材料廠產(chǎn)品；氫氧化鈉、鹽酸、硅酸鈉、硅酸鈣、硫酸、硫酸鋁、硫酸鐵、聚硅酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；廢水，取自西安市某煉油廠隔油池出水，實(shí)驗(yàn)所用污泥為剩余污泥。水質(zhì)情況如表1所示。

表1 隔油池出水水質(zhì)情況Tab.1 Water quality of oil separator effluent

儀器：JJ-4 型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器，常州國華電器有限公司產(chǎn)品；TU—1810 型紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；SX721 型pH 計(jì)，上海三信儀表廠產(chǎn)品；真空抽濾裝置，上?？粕齼x器有限公司產(chǎn)品；VECTOR22 型傅里葉紅外光譜儀，德國Bruker公司產(chǎn)品。

1.2 PSAFS 的制備

取等量硅酸鈉（俗稱水玻璃）和硅酸鈣加水溶解，再加入一定量的稀釋至一定濃度的硫酸溶液緩慢混合，劇烈攪拌5 h 后，熟化一定時(shí)間即得到活化硅酸，SiO2濃度約為0.2～0.3 mol/L。稱取等質(zhì)量的硫酸鋁、硫酸鐵，加入到聚硅酸中高速攪拌30～60 min，之后熟化2 h 以上，得到聚硅酸硫酸鋁鐵混凝劑（PSAFS）。

1.3 隔油池出水的混凝預(yù)處理

在室溫條件下，將200 mL 的隔油池出水置于500 mL 的燒杯中，分別投加一定量的PAC、PFS 和PSAFS混凝劑進(jìn)行平行試驗(yàn)，在六聯(lián)攪拌機(jī)下先以約300 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌3 min，使得混凝劑充分分散在廢水中，之后以約50 r/min 的轉(zhuǎn)速慢速攪拌6 min，靜置沉淀15 min，取上清液測定COD 和含油率。

1.4 污泥脫水實(shí)驗(yàn)

將一定量不同種類的混凝劑加入到200 mL 的污泥中，攪拌使其混合均勻，在真空下抽濾進(jìn)行脫水，直到脫離真空狀態(tài)[14]。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，測定污泥脫水后濾餅的含水率及濾液透光率。

1.5 性能指標(biāo)測試表征

采用重鉻酸鉀法[15]測定COD；采用稀釋接種法[16]測定BOD5；采用分光光度法[17]測定油及透光率；采用KBr 壓片技術(shù)，先將樣品與KBr 以1 ∶100 的比例在研缽里混合均勻，壓片后放入傅里葉變換紅外光譜儀中，對樣品中存在的化學(xué)鍵和化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行測定，測試范圍400 ～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同混凝劑處理效果對比

將PAC、PFS、PSAFS 等3 種混凝劑在隔油池出水中分別投加15、30、60、90、120 mg/L 進(jìn)行混凝處理，結(jié)果如圖1所示。

圖1 3 種混凝劑對COD、油的去除效果對比Fig.1 Comparison of removal effects of three kinds of coagulants on COD and oil

由圖1可知，PSAFS 的COD 去除率和除油效果都明顯高于PAC 和PFS。投加量為120 mg/L 時(shí)，PAC、PFS、PSAFS 三者對COD 的去除率分別為64.6%、65.3%、90.4%，除油率分別為79.5%、80.8%、92.1%。與PAC、PFS 相比，PSAFS 的除COD、除油效果分別提高了25%、14%左右。相同條件下，PSAFS 只需要很少的投加量，即可獲得很好的混凝效果。經(jīng)PSAFS 處理后的廢水，形成的礬花大而密實(shí)、沉降速度較快。這是因?yàn)镻SAFS 作為一種性質(zhì)優(yōu)良的新型復(fù)合混凝劑，不僅具備Fe、Al 的優(yōu)良性質(zhì)，兼?zhèn)滂F鹽、鋁鹽的優(yōu)點(diǎn)；而且結(jié)構(gòu)中的聚硅酸大分子具有很強(qiáng)的吸附架橋作用和網(wǎng)捕能力[18]，同時(shí)具有電中和、壓縮雙電層的作用[19]，進(jìn)一步提高了它的混凝效果。

由圖1還可以看出，隨著PSAFS 混凝劑投加量的逐漸增大，其對廢水中的COD 和油的去除率迅速上升。當(dāng)PSAFS 混凝劑的投加量為90 mg/L 時(shí)，對廢水中的COD 和油的去除率分別達(dá)到最高值91.5%和93.2%。而繼續(xù)投入PSAFS 混凝劑后，對廢水中的COD 和油的去除率反而下降，原因在于PSAFS 混凝劑的投加量過多會(huì)影響其與廢水中污染物的接觸面積，使得PSAFS 混凝劑不能和廢水中的污染物充分接觸發(fā)生混凝作用，從而影響了對廢水中的COD 和油的去除率。

2.2 pH 值對PSAFS 混凝效果的影響

實(shí)際生產(chǎn)過程中，煉油廢水的pH 值變化較大[20]，因此，研究廢水pH 值對混凝劑處理效果的影響是很有必要的。PSAFS 用量為90 mg/L 時(shí)，采用NaOH 和HCl 溶液調(diào)節(jié)廢水的pH 值分別為5、6、7、8、9，考察pH 值對PSAFS 混凝效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同pH 條件下COD、油的去除效果Fig.2 Removal effect of COD and oil under different pH conditions

由圖2可知，PSAFS 對pH 的適應(yīng)力很強(qiáng)，在較寬的pH 值范圍內(nèi)（5～9），PSAFS 都有較好的混凝效果，且混凝效果基本穩(wěn)定。COD 的去除率均可達(dá)到85%以上，油的去除率達(dá)到90%左右。這是由于煉油廠含油廢水中的膠體物質(zhì)帶負(fù)電，PSAFS 復(fù)合混凝劑具有高正電荷，兩者產(chǎn)生電中和凝聚作用，使得混凝效果較好。

由于PSAFS 對pH 的廣譜適應(yīng)性，在節(jié)約成本的考慮下，認(rèn)為pH 值可以不必調(diào)節(jié)。

2.3 廢水的可生化性

BOD5/COD 值可以表示廢水的可生化性。當(dāng)BOD5/COD 值小于0.3 時(shí)，代表廢水的可生化性較差。采用90 mg/L PSAFS 混凝處理前后隔油池出水的水質(zhì)如表2所示。

表2 隔油池出水處理前后的水質(zhì)Tab.2 Water quality before and after water treatment in oil separator

由表2可知，煉油廠廢水的可生化性較差，經(jīng)隔油之后其COD 含量仍較高。經(jīng)PSAFS 混凝劑處理以后，隔油池廢水的BOD5/COD 值由0.12 變?yōu)?.40，大大提高了廢水的可生化性，也減緩了后期生化處理的負(fù)荷。

聚硅酸是具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的帶負(fù)電荷的無機(jī)高分子混凝劑，在水處理中有良好的吸附架橋和卷掃聚集功能。煉油廢水中的膠體物質(zhì)帶負(fù)電荷，因此聚硅酸不具有電中和作用，經(jīng)引入鐵鹽、鋁鹽以后可以克服此缺點(diǎn)，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢[16，21]。本文所用的PSAFS，是在聚硅酸中添加鐵離子和鋁離子后形成的復(fù)合混凝劑，同時(shí)含有聚硅酸、鋁離子和鐵離子3 種有效成分[13]。將其用于混凝時(shí)，不僅能充分發(fā)揮聚硅酸的吸附架橋、卷掃聚集作用，而且可發(fā)揮鋁、鐵鹽的電中和、壓縮雙電層的作用[22-24]。圖3為投加混凝劑后生成污泥的傅里葉紅外譜圖。由圖3可知，樣品在1 452、1 010、752 cm-1處均有較強(qiáng)的衍射峰，這3 個(gè)衍射峰均代表芳香烴類化合物，說明樣品對廢水中的芳香烴類化合物進(jìn)行了吸附，使得廢水中的難降解物質(zhì)得以有效去除。

圖3 隔油池后出水中投加PSAFS 混凝劑生成污泥的紅外譜圖Fig.3 Sludge infrared spectrum generated by PSAFS coagulant in water after oil separator

2.4 污泥脫水性能研究

真空過濾是一種污泥脫水技術(shù)[25]。為了更加全面地研究PSAFS 的混凝效果，采用120 mg/L PSAFS、PAC、PFS 3 種混凝劑對煉油廠剩余污泥（含水率98.4%）進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同混凝劑脫水性能對比Fig.4 Comparison of dehydration properties of different coagulants

由圖4可以看出，PSAFS 對污泥的脫水效果明顯高于PAC、PFS。PSAFS 處理以后的污泥濾餅含水率較低，僅為54.5%，而PAC、PFS 處理后為85.7%、83.9%；PSAFS 處理以后濾液的透光性好、澄清度高。透光率高達(dá)98%，而PAC、PFS 處理后濾液透光率為83%、85%。這是因?yàn)镻SAFS 中三價(jià)的Al、Fe 水解成單核以及多核羥基絡(luò)合物，可以與已形成膠體的污泥發(fā)生壓縮雙電層電中和凝聚作用，可改善污泥表面的電性質(zhì)；其中聚硅酸為高分子結(jié)構(gòu)，通過架橋能使細(xì)小絮體結(jié)合成較大的顆粒，使污泥的脫水性能得到強(qiáng)化。

3 結(jié) 論

PSAFS 是一種性能較好的新型無機(jī)高分子復(fù)合混凝劑，其對煉油廠廢水的混凝效果和對污泥的脫水性能都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑PAC、PFS。

（1）與PAC、PFS 相比，PSAFS 的COD 去除率、除油率分別提高了25%、14%左右。

（2）處理煉油廠廢水時(shí)，PSAFS 投加量小，形成的礬花大且密實(shí)、沉降速度較快，投加量為90 mg/L 時(shí)，廢水COD 去除率和除油率分別達(dá)到最大值91.5%和93.2%；對pH 的適應(yīng)力很強(qiáng)，在5～9 范圍內(nèi)都能取得很好的混凝效果。經(jīng)混凝處理后廢水的BOD5/COD 值從0.12 提高到0.40，可生化性得到大幅度的提高。

（3）經(jīng)120 mg/L PSAFS 處理后污泥濾餅含水率較低，僅為54.5%，而等量PAC、PFS 處理后污泥含水率為85.7%、83.9%；PSAFS 處理后濾液澄清，透光率高達(dá)98%，而PAC、PFS 處理后透光率為83%、85%。