儲樂平，趙曉磊，楊利營，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司 特種設(shè)備分公司，天津 300451；2.天津理工大學(xué)顯示材料與光電器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384）

最近幾年，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率從開始的3.8%迅速提高到了22.7%[1-2]。雖然經(jīng)典的介孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，但是介孔TiO2層需要高溫?zé)Y(jié)，增加了制造成本且不能制備柔性電池[3-6]。同時，常規(guī)平面結(jié)構(gòu)器件往往表現(xiàn)出顯著的滯后現(xiàn)象。反式平面鈣鈦礦電池由于其器件結(jié)構(gòu)簡單、可以在低溫制備、無明顯回滯效應(yīng)以及可以制備柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，成為最近鈣鈦礦電池中的研究熱點(diǎn)。制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜是獲得高效鈣鈦礦電池的關(guān)鍵[7-9]。在制備鈣鈦礦的前驅(qū)液中加入添加劑可以達(dá)到調(diào)控鈣鈦礦晶體生長的目的。已見文獻(xiàn)報道的添加劑包括二碘辛烷（DIO）[10]、PEI[11]、離子液體[12-13]、HCl[14]、MACl[15]、1-氯萘[16]、NH4Cl[17]等。添加劑可以影響PbI2與碘甲胺的結(jié)晶動力學(xué)過程，有利于形成大尺寸的晶粒，得到的鈣鈦礦薄膜也更加均勻平滑[18-19]。本文研究了在PbI2前驅(qū)液中加入一種新的添加劑——氨基鋰（LiNH2）對鈣鈦礦電池器件性能的影響。LiNH2含有孤對電子，能夠鈍化鈣鈦礦缺陷，這對于實(shí)現(xiàn)高效的激子分離和電荷傳輸，進(jìn)而提高器件的光電效率起到重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

材料：ITO 導(dǎo)電玻璃（10 Ω/口），深圳南?？萍加邢薰井a(chǎn)品；富勒烯衍生物[6，6]-苯基-C61-丁酸異甲酯（PCBM），純度為99%，荷蘭Solenne BV 公司產(chǎn)品；氨基鋰（LiNH2），純度為99%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品；聚（3，4-乙撐二氧噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT-PSS），德國Heraeus 公司產(chǎn)品；碘化鉛（PbI2），純度為99.995%，英國Alfa Aesar 試劑公司產(chǎn)品；CH3NH3I，純度為99.995%，昆山桑萊特新能源科技有限公司產(chǎn)品；2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉（BCP），西安寶萊特光電科技有限公司產(chǎn)品；異丙醇（IPA）、鄰二氯苯（DCB）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），純度均為99.9%，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)品。

設(shè)備：Hitachi SU8010 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡、U-4100 型紫外-可見分光光度計，日本日立公司產(chǎn)品；Alpha Step D-100 型表面輪廓儀，美國KLA-Tencor 公司產(chǎn)品；I-V Test Station 2000 型模擬太陽光源，美國頤光科技公司產(chǎn)品；Keithley2400 型電壓-電流源，美國吉時利公司產(chǎn)品；Rigaku D/Max 2500v/pc 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)株式會社產(chǎn)品；Jobin Yvon FluoroLog-3型熒光光譜儀，美國Jobin Yvon Inc 公司產(chǎn)品。

1.2 器件的制備

稱取一定量的PbI2粉末，再按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0～3%（PbI2質(zhì)量為1）稱取LiNH2粉末，一起溶解在超干DMF 溶液中配置成濃度為0.6 mol/L 的PbI2溶液，充入一定量的氬氣后密封放置在50 ℃的熱臺上攪拌0.5 h，然后在常溫（20 ℃）的熱臺上攪拌4 h。稱取一定量的CH3NH3I 粉末，溶解在超干異丙醇中，配置濃度為0.239 mol/L 的CH3NH3I 溶液，充入氬氣，在常溫?zé)崤_上攪拌至完全溶解。稱取一定量的PCBM 粉末，再按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%（PCBM 質(zhì)量為1）稱取一定量的BCP 粉末，一起溶解在超干的DCB 中，配置質(zhì)量濃度為25 mg/mL 的PCBM 溶液，在70 ℃的振蕩器中振蕩12 h 備用。在ITO 導(dǎo)電玻璃表面將PEDOT-PSS 溶液以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂30 s，然后在120 ℃的熱臺上退火處理25 min；設(shè)置可加熱勻膠機(jī)基底溫度為50 ℃，用移液槍量取170 uL 的PbI2溶液滴加在ITO上，以4 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂30 s；然后將PbI2薄膜放置于70 ℃的熱臺上退火處理10 min；用移液槍量取120 uL 已過濾的CH3NH3I 溶液滴加在PbI2薄膜上，先靜置反應(yīng)30 s，再以6 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂20 s；將反應(yīng)制備出的CH3NH3PbI3薄膜放置于60 ℃的熱臺上退火處理10 min，再放置在90 ℃的熱臺上退火處理20 min；將PCBM-BCP 混合溶液滴加在CH3NH3PbI3薄膜表面，以1 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)60 s，然后放置在110 ℃的熱臺上退火10 min；將器件放入真空鍍膜機(jī)，抽真空至2×10-5Pa，蒸鍍120 nm 厚的Al 電極，器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT-PSS/CH3NH3PbI3/PCBM-BCP/Al。電池的有效面積為0.1 cm2。

1.3 性能指標(biāo)測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征薄膜的表面形貌；采用X 射線衍射儀表征材料的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成；采用紫外-可見分光光度計測試薄膜的吸收光譜；采用表面輪廓儀測量薄膜厚度；采用熒光光譜儀表征薄膜樣品的時間分辨熒光光譜（TRPL）；采用標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光源和電壓-電流源表組成的測試系統(tǒng)在空氣中測量電池在光照下的電流密度-電壓（J-V）曲線，測試時的光強(qiáng)（AM 1.5 G，100 mW/cm2）用標(biāo)準(zhǔn)硅電池（SRC-1000-TC-QZ，VLSI 標(biāo)準(zhǔn)，Inc.）校準(zhǔn)，測試正反掃J-V 時，施加偏壓的掃描速率為10 mV/s，所有器件均未經(jīng)封裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 對電池J-V 性能的影響

圖1為鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)和能級圖。

圖1 倒置平面鈣鈦礦太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)和能級圖Fig.1 Device structure and energy level diagram of inverted planar perovskite solar cell

摻雜不同含量氨基鋰的器件J-V 曲線如圖2所示，詳細(xì)的器件性能參數(shù)如表1所示。

圖2 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 器件的J-V 曲線和最佳器件的正反掃J-V 曲線Fig.2 J-V curves of device with different mass fractions of LiNH2 and optimal device measured with bias scanned in different directions

表1 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 制備的CH3NH3PbI3太陽能電池的器件性能Tab.1 Device performances for CH3NH3PbI3 solar cells prepared with different mass fractions of LiNH2 additive

由圖2（a）和表1可見：當(dāng)氨基鋰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，器件的性能最優(yōu)。與無添加劑的器件相比，器件的開路電壓（Voc）從0.96 V 提升至1.0 V，短路電流（Jsc）從18.47 mA/cm2增加至20.24 mA/cm2，填充因子（FF）從0.53 提高到0.63，光電轉(zhuǎn)換效率由9.4%提升至12.6%。Voc和Jsc的提高可以歸結(jié)為器件中鈣鈦礦/PCBM 界面接觸的改善、光生電荷的有效分離。圖2（b）給出了添加氨基鋰后最優(yōu)器件的J-V 曲線，可以看出正掃和反掃曲線幾乎重合，器件沒有明顯的回滯現(xiàn)象，表明氨基鋰添加到PbI2溶液中能減少鈣鈦礦表面的缺陷。

2.2 對鈣鈦礦薄膜形貌的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2添加劑對CH3NH3PbI3薄膜形貌的影響如圖3所示。

圖3 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 的鈣鈦礦薄膜的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of perovskite film prepared with different mass fractions of LiNH2 additive

由圖3可以看出，未摻雜添加劑的鈣鈦礦薄膜的晶粒尺寸較小，平均粒徑為140 nm。隨著LiNH2添加量的增加，晶粒尺寸逐漸增大。這是由于LiNH2可以插入到PbI2層狀結(jié)構(gòu)中，使PbI2晶格膨脹，形成無定型結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)PbI2和CH3NH3I 完全反應(yīng)，獲得大晶粒尺寸的鈣鈦礦薄膜。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，可以獲得晶粒較大（平均粒徑為220 nm）、均勻致密的CH3NH3PbI3薄膜。當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，過量的LiNH2會分解釋放出大量的NH3，使薄膜出現(xiàn)空洞，造成鈣鈦礦薄膜不夠致密，這可能是其器件性能下降的原因之一。

2.3 對鈣鈦礦薄膜結(jié)晶性能的影響

引入LiNH2添加劑可以促進(jìn)鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化。圖4為摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2的CH3NH3PbI3薄膜的XRD 圖。

由圖4可知，對于不含添加劑的樣品，在2θ =14.06°和28.38°處出現(xiàn)歸屬于CH3NH3PbI3晶體（110）和（220）晶面的衍射峰；此外，在2θ=12.68°處出現(xiàn)了PbI2衍射峰，這說明純的PbI2與CH3NH3I 之間反應(yīng)不徹底。這是由于無添加劑的PbI2薄膜晶化程度較高，薄膜較為致密，CH3NH3I 無法與PbI2充分反應(yīng)。隨著LiNH2添加劑含量的增大，殘余PbI2的衍射峰強(qiáng)度大大降低，直至消失。這表明LiNH2添加劑的加入有效地提高了PbI2轉(zhuǎn)化成為鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化率。但是，隨著LiNH2添加劑含量的進(jìn)一步提高，XRD 譜圖中又出現(xiàn)了PbI2的衍射峰。這可能是因?yàn)樘砑覮iNH2過多，在PbI2與碘甲胺反應(yīng)轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦薄膜過程中，氨基鋰分解釋放出過量的NH3，過量的NH3可能會與CH3NH3PbI3配位，導(dǎo)致了部分鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，在XRD 譜圖上出現(xiàn)了PbI2的衍射峰。

圖4 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 制備的鈣鈦礦薄膜的XRD 衍射圖Fig.4 XRD patterns of perovskite film prepared with different mass fractions of LiNH2 additive

2.4 對鈣鈦礦薄膜紫外可見光譜的影響

摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2制備的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜如圖5所示。

圖5 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 制備的鈣鈦礦薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV-vis absorption spectrum of perovskite film prepared with different mass fractions of LiNH2 additive

由圖5可知，吸收帶邊沒有明顯變化，說明LiNH2添加劑沒有改變鈣鈦礦的帶隙。含2%LiNH2添加劑制備的鈣鈦礦薄膜在300～800 nm 范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收。這可以歸因于摻雜LiNH2添加劑提高了從PbI2向鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化，薄膜中無PbI2殘余存在，鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量更好。摻雜濃度進(jìn)一步增加，吸收峰強(qiáng)度降低。從圖3SEM 圖和圖4XRD 圖可知，鈣鈦礦薄膜上出現(xiàn)了孔洞，并且還出現(xiàn)了殘余PbI2，這造成了短波區(qū)吸收強(qiáng)度的下降。

2.5 對鈣鈦礦薄膜穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)熒光光譜的影響

采用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）和時間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）研究了LiNH2添加劑對鈣鈦礦結(jié)晶過程的影響（器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT-PSS/CH3NH3PbI3），結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)LiNH2 制備的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）Fig.6 Steady-state photo-luminescence（PL）spectra of perovskite films prepared with different mass fractions of LiNH2 additive

圖7 純鈣鈦礦薄膜和添加2%LiNH2 制備的鈣鈦礦薄膜的時間分辨熒光光譜（TRPL）Fig.7 Time-resolved photo-luminescence（TRPL）spectra of perovskite films without and with 2%LiNH2 additive

由圖6可以看出，摻雜2%LiNH2的鈣鈦礦薄膜的PL 強(qiáng)度最強(qiáng)，這說明摻雜LiNH2降低了薄膜和晶界間的缺陷，抑制了非輻射復(fù)合；但是摻雜3%LiNH2添加劑的鈣鈦礦薄膜的PL 強(qiáng)度明顯下降，說明過量NH3的插層反應(yīng)導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，薄膜內(nèi)重新出現(xiàn)了較多的缺陷。

通過TRPL 光譜可以深層次地探究光生電荷的輸運(yùn)過程。本文采用雙指數(shù)衰減曲線對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，如圖7所示。τ1主要反映電荷在界面的轉(zhuǎn)移和傳輸情況，τ2則與光生載流子的輻射復(fù)合有關(guān)。無添加劑的鈣鈦礦薄膜的τ1=3.79 ns，τ2=43.17 ns。而摻雜2%LiNH2制備的鈣鈦礦薄膜的熒光壽命得到了很大的改善，τ1=2.87 ns，τ2=65.03 ns。樣品的熒光壽命τ2增大，說明鈣鈦礦薄膜具有良好的結(jié)晶性和較少的缺陷。由此說明，LiNH2添加劑可以鈍化或者自修復(fù)鈣鈦礦的缺陷，降低缺陷密度，抑制非輻射復(fù)合，改善薄膜的結(jié)晶性。

3 結(jié) 論

采用溶液法制備了倒置平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太阻能電池，研究了LiNH2摻雜PbI2前驅(qū)溶液對CH3NH3PbI3電池性能的影響。采用SEM、XRD、UV-vis、PL、TRPL等測試手段對其進(jìn)行表征，結(jié)果表明：

（1）適量LiNH2添加劑可以促進(jìn)PbI2向CH3NH3PbI3的轉(zhuǎn)化效率，改善鈣鈦礦薄膜的形貌，減少晶體缺陷，提升光生載流子的分離與傳輸。

（2）通過調(diào)控添加劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以獲得高質(zhì)量的CH3NH3PbI3薄膜。與無添加劑的器件相比，LiNH2摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時制備的CH3NH3PbI3太陽能電池，器件的Voc從0.96 V 提升至1.00 V，Jsc從18.47 mA/cm2增加至20.24 mA/cm2，F(xiàn)F 從53%提高到63%，器件的PCE 由9.4%提升至12.6%。