趙永男，馬少鋒，李和玉，高海燕

（天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維具有強(qiáng)度高、耐熱性好、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上產(chǎn)量最高的合成纖維，廣泛應(yīng)用于紡織、服裝、軍工等領(lǐng)域。但是PET 纖維吸濕性較差，易帶靜電，對(duì)其生產(chǎn)加工及應(yīng)用產(chǎn)生了較大的影響。研發(fā)PET 導(dǎo)電纖維[1-3]，可以優(yōu)化PET 纖維的結(jié)構(gòu)與性能，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

碳納米管（CNTs）具有完美的一維管狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等性能[4-6]，其電導(dǎo)率高達(dá)500～10 000 S/cm，是一種理想的聚合物導(dǎo)電性能增強(qiáng)填料[7-8]，被廣泛應(yīng)用于聚合物纖維領(lǐng)域，以提高纖維材料的導(dǎo)電性能[9-12]。與傳統(tǒng)導(dǎo)電填料相比，CNT/聚合物復(fù)合材料具有滲流閾值低、力學(xué)性能優(yōu)良、密度小等顯著優(yōu)勢[13-14]，而多壁碳納米管（MWCNT）成本較低，在工業(yè)化制備CNT/聚合物復(fù)合纖維領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值。CNTs 具有較大的長徑比，且表面能較高，很容易在聚合物基體中產(chǎn)生團(tuán)聚，影響CNT 優(yōu)良性能的發(fā)揮。采用超聲、球磨、表面修飾等方法一定程度上能提高CNT 在聚合物基體中的分散性[15-18]，但是對(duì)CNT 的損傷較大。采用熔融共混法制備CNT/聚合物復(fù)合材料[19-20]可以在不破壞CNT 表面結(jié)構(gòu)的前提下達(dá)到一定的分散效果，并且過程簡單，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。采用熔融紡絲工藝可以制備出具有優(yōu)良導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的CNT/PET 復(fù)合纖維[14，21]，但是目前的研究還僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，很少有關(guān)于工業(yè)化實(shí)驗(yàn)工藝條件對(duì)CNT/聚合物復(fù)合纖維性能影響的研究。

本文以工業(yè)級(jí)MWCNTs 為導(dǎo)電填料，纖維級(jí)PET為基體，采用機(jī)械共混和熔融擠出造粒工藝，制備MWCNTs 分散均勻的MWCNT/PET 復(fù)合切片。以復(fù)合切片為原料，采用熔融紡絲工藝紡制全造粒復(fù)合纖維和母粒法復(fù)合纖維，研究MWCNT 添加量和紡絲工藝對(duì)復(fù)合纖維的熱學(xué)性能、導(dǎo)電性能以及MWCNTs 在PET 基體中分散性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：TNIM1 型工業(yè)級(jí)MWCNTs，電阻率為0.09～0.13 Ω·cm，外徑為5～15 nm，長度為10～30 μm，純度大于95%，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；纖維級(jí)PET 切片，中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司產(chǎn)品。

設(shè)備：DZF-6050 型真空干燥烘箱，上海申賢恒溫設(shè)備廠產(chǎn)品；ZG 型動(dòng)態(tài)真空干燥機(jī)，浙江工程學(xué)院提供；10-DY 型高速混合機(jī)，北京華新科塑料機(jī)械有限公司產(chǎn)品；SJZ45-92 型雙螺桿擠出機(jī)，張家港市普瑞塑膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；熔融紡絲機(jī)，無錫市蘭華紡織機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Gemini 500 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，德國Carl Zeiss Jena 公司產(chǎn)品；DSC200-F3型差示掃描量熱儀、STA449-F3 型熱重分析儀，德國NETZSCH 公司產(chǎn)品；TH2684/A 型高精度絕緣電阻測試儀，常州同惠電子股份有限公司產(chǎn)品。

1.2 復(fù)合切片及纖維的制備

1.2.1 復(fù)合切片的制備

將纖維級(jí)純PET 切片在120 ℃下真空干燥12 h，將MWCNTs 在100 ℃下真空干燥72 h。將干燥后的PET 切片和MWCNTs 置于高速混合機(jī)中共混5 min，然后用雙螺桿擠出機(jī)在255～285 ℃之間將共混物料熔融擠出造粒，制備MWCNT/PET 復(fù)合切片，全造粒紡絲用復(fù)合切片中MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%；母粒法紡絲用復(fù)合切片中MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%。

1.2.2 全造粒法復(fù)合纖維的制備

將純PET 切片和復(fù)合切片在120 ℃下真空干燥12 h 后，直接將切片加入熔融紡絲機(jī)的料筒內(nèi)，在285 ℃下熔融紡絲；從噴絲板流出的纖維經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻后直接繞絲，制得全造粒法復(fù)合初生纖維，MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。

1.2.3 母粒法復(fù)合纖維的制備

將純PET 切片與MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的母粒復(fù)合切片按一定比例混合，在120 ℃下真空干燥12 h；干燥后的物料加入熔融紡絲機(jī)中，在285 ℃下熔融紡絲，將從噴絲板流出的纖維經(jīng)側(cè)吹風(fēng)冷卻后直接繞絲；制得母粒法復(fù)合初生纖維，纖維中MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。

1.3 復(fù)合纖維性能表征

（1）形貌觀察。將制備的纖維樣品進(jìn)行表面處理并充分干燥，經(jīng)液氮脆斷后，采用Gemini 500 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測樣品的表面及斷面微觀形貌。

（2）熱學(xué)性能。采用DSC200-F3 型差示掃描量熱儀測試復(fù)合纖維的熔融溫度和結(jié)晶溫度，在N2氣氛下，測試溫度范圍為20～280 ℃，升溫速率為10 ℃/min，280 ℃保溫5 min 以消除熱歷史，降溫速率為10 ℃/min；采用STA449-F3 型熱重分析儀測試復(fù)合纖維的熱分解溫度，在N2氣氛下，測試溫度范圍為40～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

（3）電學(xué)性能。采用TH2684/A 型高精度絕緣電阻測試儀測量復(fù)合纖維材料的體積電阻值。取一束復(fù)合纖維，測量纖維的直徑，并計(jì)算該束纖維的橫截面積，將纖維兩端并排粘貼在導(dǎo)電膠上，夾牢導(dǎo)電膠帶，測定纖維材料的電阻值，測試間距為1 cm，并計(jì)算纖維材料的體積電阻率。體積電阻率計(jì)算公式為

式中：ρv為體積電阻率（Ω·cm）；Rv為長度1 cm 的纖維的電阻值（Ω）；S 為纖維的橫截面積（cm2）；l 為測量的有效長度，即1 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs 的分散性

采用SEM 對(duì)MWCNT/PET 復(fù)合纖維的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1、圖2所示。

圖1 不同MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT/PET 全造粒法復(fù)合纖維的表面SEM 圖Fig.1 SEM micrographs of MWCNT/PET full granulation composite fibers with different MWCNT mass fractions

圖2 不同MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT/PET復(fù)合纖維的斷面SEM 圖Fig.2 Sectionview SEM micrographs of MWCNT/PET composite fibers with different MWCNT mass fractions

由圖1可以看出，隨著MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合纖維表面均比較光滑，纖維表面沒有裸露的MWCNTs，表明該工藝下纖維的塑化程度較好，MWCNTs 被包覆于纖維內(nèi)部。

由圖2可以看出，MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.5%的全造粒復(fù)合纖維斷面沒有出現(xiàn)MWCNT 斷頭，也沒有觀測到MWCNT 的團(tuán)聚現(xiàn)象，說明MWCNTs 在PET基體中分散性良好，且MWCNTs 與PET 基體間的界面作用力較強(qiáng)，在脆斷過程中沒有出現(xiàn)MWCNT 被拔出的現(xiàn)象。MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，纖維斷面出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，造成纖維內(nèi)部的應(yīng)力集中點(diǎn)較多，牽伸過程中出現(xiàn)斷絲，紡絲過程無法正常進(jìn)行。采用母粒法制備的復(fù)合纖維，斷面處有明顯被拔出的MWCNT 斷頭，說明MWCNTs 與PET 基體間界面作用力較差。兩種制備工藝相比較：由于全造粒復(fù)合纖維從原料開始經(jīng)過了多次干燥和熔融共混，使得MWCNTs 與PET 基體間具有良好的界面作用力；而母粒法復(fù)合纖維在制備過程中母粒分布不均，導(dǎo)致MWCNTs 在PET 基體中未能達(dá)到良好的分散，MWCNTs 與PET 基體間界面作用力并未達(dá)到理想效果，使得MWCNTs 很容易被拔出。

2.2 熱學(xué)性能

通過DSC 和TG 測試了MWCNT/PET 復(fù)合纖維的熱學(xué)性能，如圖3—圖5所示。

圖3 MWCNT/PET 復(fù)合纖維的MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熔融溫度相關(guān)曲線Fig.3 Dependant curves of MWCNT mass fractions and melting temperature of MWCNT/PET composite fibers

由圖3和圖4可以看出，與全造粒法制備的復(fù)合纖維相比，母粒法制備的復(fù)合纖維表現(xiàn)出較高的熔融溫度和結(jié)晶溫度。由于多次的干燥和熔融加工過程會(huì)使得PET 分子分解嚴(yán)重，以致平均分子質(zhì)量降低，從而導(dǎo)致全造粒法復(fù)合纖維的熔融溫度和結(jié)晶溫度較低。相比于純PET 纖維，母粒法制備的復(fù)合纖維的結(jié)晶溫度顯著提高，0.5%的MWCNT 添加就使復(fù)合纖維的結(jié)晶溫度提高了近7 ℃。這是因?yàn)镸WCNT 的加入抑制了PET 分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，在結(jié)晶過程中促進(jìn)了PET 的結(jié)晶；同時(shí)，MWCNT 起到了異相成核劑的作用，在結(jié)晶過程中更容易形成晶核，促進(jìn)PET 的結(jié)晶。

圖4 MWCNT/PET 復(fù)合纖維的MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與結(jié)晶溫度的相關(guān)曲線Fig.4 Dependant curves of MWCNT mass fractions and crystallization temperature of MWCNT/PET composite fibers

圖5 MWCNT/PET 復(fù)合纖維的MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分解溫度的相關(guān)曲線Fig.5 Dependant curves of MWCNT mass fractions and decomposition temperature of MWCNT/PET composite fibers

由圖5可以看出，加入MWCNTs 后，纖維的熱分解溫度均有所提高，說明MWCNT 的加入能提高纖維材料的熱穩(wěn)定性。全造粒法制備的復(fù)合纖維的熱分解溫度隨MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷升高，這是因?yàn)镸WCNTs 具有很強(qiáng)的吸附作用，其對(duì)PET 分解過程中產(chǎn)生的小分子鏈段的吸附作用導(dǎo)致了復(fù)合纖維熱分解溫度的上升。母粒法制備的復(fù)合纖維中，MWCNT 的分散均勻性差，使得復(fù)合纖維的分解溫度隨MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律性不明顯。

2.3 電學(xué)性能

MWCNT/PET 復(fù)合纖維的體積電阻率如表1所示。

由表1可以看出，當(dāng)MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.5%時(shí)，由于MWCNT 含量較低且較均勻地分布于復(fù)合纖維中，牽伸卷繞過程中，CNT 的伸長率遠(yuǎn)低于PET 分子的伸長率，MWCNTs 難以在PET 基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，全造粒復(fù)合纖維和母粒法復(fù)合纖維的體積電阻率均與純PET 纖維的電阻率接近，表現(xiàn)為絕緣性。當(dāng)MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%時(shí)，盡管拉伸過程影響MWCNT 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，但較高濃度的MWCNT 仍能保證部分CNT 的搭接，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使纖維的導(dǎo)電性能有所提升，體積電阻率達(dá)到107Ω·cm 的抗靜電數(shù)量級(jí)。由此說明，復(fù)合纖維的導(dǎo)電滲流閾值在1.5%～2.0%之間。

表1 MWCNT/PET 復(fù)合纖維的體積電阻率Tab.1 Volume resistivity of MWCNT/PET composite fibers

3 結(jié) 論

（1）利用工業(yè)級(jí)原料，采用熔融紡絲工藝紡制了全造粒法復(fù)合纖維和母粒法復(fù)合纖維。MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.5%時(shí)，全造粒復(fù)合纖維中MWCNTs 在PET基體中仍具有良好的分散性，且界面間作用力較強(qiáng)。

（2）母粒法復(fù)合纖維的結(jié)晶溫度較純PET 纖維顯著提高，添加0.5%的MWCNTs 使復(fù)合纖維的結(jié)晶溫度提高近7 ℃。MWCNT 的加入提高了復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性。

（3）MWCNT/PET 復(fù)合纖維的導(dǎo)電滲流閾值在1.5%～2.0%之間，MWCNT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)纖維的導(dǎo)電性達(dá)到抗靜電級(jí)。