李 淵，周亞林，王明明，張明智，譚小耀

（天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

化石燃料儲(chǔ)量的逐漸減少以及相關(guān)的一些環(huán)境問題引起了人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾?，從而激發(fā)了人們對(duì)可替代傳統(tǒng)化石燃料的可再生能源的探索興趣。使用氫氣作為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種重要的清潔和節(jié)能技術(shù)，可用于解決當(dāng)前使用化石燃料引起的環(huán)境問題。操作PEMFC 時(shí)，需要高純度的H2，因?yàn)榧词勾嬖诤苌倭康腃O 也會(huì)造成Pt 電極中毒，從而阻止H2氧化[1-2]。目前氫氣主要來源于甲烷、甲醇或其他烴類的重整，高溫重整氣中?；煊蠧O、CO2、H2S 和水蒸氣等副產(chǎn)物氣體，要得到純氫則必須對(duì)富氫的混合氣進(jìn)行分離。

氫氣的分離方法主要有化學(xué)吸收、深冷分離、變壓吸附、膜分離等[3]，其中膜分離法具有成本低、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，尤其是在石油煉廠重整氣的氫氣分離和提純濃縮方面更具有潛力。在各種氫選擇性膜中，鈀基金屬膜由于具有較高的膜滲透性、對(duì)氫氣100%的選擇性以及良好的機(jī)械強(qiáng)度而被廣泛研究。然而，Pd基膜也存在不可避免的缺點(diǎn)，例如：金屬鈀價(jià)格昂貴；容易受到CO、硫化物和結(jié)焦的損害；同時(shí)，在溫度和壓力分別低于300 ℃和2 MPa 的含氫氣氛中，鈀膜會(huì)因?yàn)棣?與β 相之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化而導(dǎo)致氫脆現(xiàn)象[4-5]。

與鈀相比，鎳基膜由于其較低的材料成本和較高的穩(wěn)定性以及在高溫下可承受含氫氣氛中CO 和硫的存在而被廣泛的研究[6-9]。此外，由于鎳膜本身具有催化活性，可用于膜反應(yīng)器的重整反應(yīng)，而不必負(fù)載額外的重整催化劑[10]。但是，由于鎳的氫氣溶解度和固相擴(kuò)散系數(shù)都遠(yuǎn)低于鈀，目前報(bào)道的鎳膜氫氣滲透性在類似的操作溫度下比Pd 基膜低很多。

為了提高鎳膜的氫氣滲透性，本文通過控制芯液流速和空氣距等參數(shù)制備壁厚較薄的金屬鎳中空纖維膜。為了得到更高的氫氣滲透通量，分別采用物理打磨、硝酸刻蝕和化學(xué)鍍鈀3 種方式對(duì)外表面進(jìn)行處理，探究不同處理方式對(duì)金屬鎳中空纖維膜氫氣滲透性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：鎳粉、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品；聚砜，分析純，常州德毅新材料科技有限公司產(chǎn)品；N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；氯化亞錫，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司產(chǎn)品；氯化鈀，分析純，天津市邁斯科化工有限公司產(chǎn)品；鹽酸、硝酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；水合肼，分析純，上海賢鼎生物科技有限公司產(chǎn)品；高純氮、高純氬、高純氦，天津市環(huán)宇氣體有限公司產(chǎn)品。

儀器：D07-7B 型質(zhì)量流量計(jì)，北京七星電子有限公司產(chǎn)品；D2025W 型電動(dòng)攪拌器，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司產(chǎn)品；GSL-1700X 型單溫區(qū)管式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品；SK-2-13X 型開啟式管式爐，龍口市電爐制造廠產(chǎn)品；TP-3030C 型高純氫氣發(fā)生器，北京北分天普儀器有限公司產(chǎn)品；6890N型氣相色譜工作站，安捷倫分析儀器有限公司產(chǎn)品；S4800 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產(chǎn)品；Rigaku UltinalⅢ型X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品。

1.2 金屬鎳中空纖維膜的制備

通過相轉(zhuǎn)化和高溫?zé)Y(jié)技術(shù)制備了金屬鎳中空纖維膜[11-12]。鑄膜液由質(zhì)量分?jǐn)?shù)65.4%的金屬鎳粉體（平均粒徑為1～1.5 μm，純度99.9%）、6.7%聚砜（聚合物粘結(jié)劑）以及27.9%N-甲基吡咯烷酮（溶劑）組成。鑄膜液通過內(nèi)/外直徑為1.5/3.0 mm 的噴絲頭紡絲到自來水箱中，使用去離子水作為芯液，其中芯液流速為4 mL/min，噴絲頭與水箱液面的間距保持5 cm，通過以上條件可制得金屬鎳中空纖維膜的前驅(qū)體。將拉直晾干后的前驅(qū)體放置于管式爐中，燒結(jié)初始階段以3～4 ℃/min 的加熱速率升溫至600 ℃，需要在600 ℃保溫1 h 以燒掉中空纖維膜中的有機(jī)聚合物。保溫結(jié)束后將摩爾比為1 ∶1 的H2-N2混合氣體以30 mL/min 的流速通入管式爐中，然后升溫至1 200 ℃，升溫速率控制在（3±1）℃/min，在1 200 ℃下保溫3 h 以獲得致密的中空纖維鎳膜。最后在含H2氣氛下以3 ℃/min 的速率冷卻至室溫來完成整個(gè)燒結(jié)過程。金屬鎳中空纖維膜的氣密性通過氮?dú)鉂B透實(shí)驗(yàn)測(cè)試[13]。

1.3 金屬鎳中空纖維膜的表面處理

為了減小由于膜之間的差異而引入的實(shí)驗(yàn)誤差，以下3 種表面處理方式都基于同一批膜。

1.3.1 砂紙打磨

選出致密的金屬鎳中空纖維膜，用大量的去離子水沖洗外表面，烘干后稱量原始膜的質(zhì)量，隨后用2 000 目的砂紙均勻打磨鎳膜的外表面，打磨到一定程度后超聲清洗鎳膜外表面，烘干后稱其質(zhì)量，隨后進(jìn)行透氫測(cè)試。對(duì)測(cè)試后的鎳膜繼續(xù)打磨處理，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)過程。

1.3.2 硝酸處理

將3 根鎳膜浸漬在10%的硝酸溶液中，浸漬時(shí)間分別為15、30、40 min。浸漬后的鎳膜用大量的去離子水清洗，干燥后稱量待測(cè)試。在浸漬的過程中需要對(duì)硝酸溶液進(jìn)行攪拌，以使硝酸與鎳膜外表面均勻接觸；硝酸和鎳會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間的浸漬會(huì)使得鎳膜被嚴(yán)重腐蝕導(dǎo)致漏氣[14-15]，所以需控制浸漬時(shí)間。

1.3.3 化學(xué)鍍鈀修飾

在化學(xué)鍍鈀之前，首先選出外表面致密的鎳膜，將鎳膜的兩端用密封劑密封。化學(xué)鍍鈀是在鈀顆粒負(fù)載并被活化的鎳膜基體上進(jìn)行的。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：先在超聲清洗器中用去離子水洗滌10 min，在酸性的SnCl2溶液中敏化5 min，隨后用去離子水沖洗3 min；然后在酸性的PdCl2溶液中活化5 min，活化后的基膜先用0.01 mol/L 的HCl 洗滌，隨后再用去離子水沖洗3 min。敏化/活化過程重復(fù)5 次，隨后鎳膜的外表面由銀白色變成黑棕色[16]。

將活化后的基膜放入120 ℃的烘箱中干燥12 h，取出后將其放入鍍液中。鍍液的體積與基膜的膜面積比值控制在3.7 mL/cm2左右。先向鍍液中加入0.5 mL水合肼溶液，攪拌1 h 后再加入0.5 mL 水合肼溶液，攪拌1 h。假設(shè)中空纖維膜質(zhì)量的增加僅僅來自Pd 膜的沉積，可以用質(zhì)量估計(jì)Pd 膜的厚度，也可以通過掃描電鏡來觀察其厚度。表1描述了施鍍過程和操作的細(xì)節(jié)[17-18]。

表1 化學(xué)鍍鈀工藝參數(shù)Tab.1 Parameters of Pd coating process

1.4 金屬鎳中空纖維膜的表征與透氫測(cè)試

1.4.1 表征

（1）使用S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察金屬鎳中空纖維膜的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。在觀察之前，使用液氮淬斷鎳膜，選取平整的膜截面，在真空氣氛下對(duì)樣品進(jìn)行表面濺射噴金處理。

（2）使用Rigaku UltimalⅢ型X-射線衍射儀（XRD）研究金屬鎳中空纖維膜鍍鈀前后的晶相結(jié)構(gòu)，采用銅靶，輻射波長(zhǎng)為0.154 04 nm。采用連續(xù)掃描模式收集2θ 角度為20°～80°的數(shù)據(jù)，取樣間隔為0.02°，掃描速率為2°/min，X-射線管電壓為40 kV，電流為30 mA。

1.4.2 透氫測(cè)試

氫氣測(cè)試裝置由一根長(zhǎng)大約25 cm 的致密鎳膜組成，如圖1所示。

圖1 中空纖維膜透氫測(cè)試裝置Fig.1 Hydrogen permeation testing device for hollow fiber membrane

將鎳膜的兩端連接在石英管上，并用能夠承受高達(dá)350 ℃的高溫硅橡膠密封劑將其密封。隨后將鎳膜放入規(guī)格為Φ10 mm×400 mm 的石英管中，膜組件的兩端用聚四氟乙烯管進(jìn)行固定并密封。使用總長(zhǎng)度為23 cm 的管式爐進(jìn)行加熱，并將密封點(diǎn)保持在管式爐的溫區(qū)之外，管式爐的有效加熱長(zhǎng)度為5 cm。在操作中，通過質(zhì)量流量控制器控制各氣體進(jìn)料流量，并用皂泡流量計(jì)進(jìn)行校正，原料氣為氫氦混合氣，氫氦摩爾比為1 ∶1，氫氣流速為15 mL/min。分離氣體用裝有0.5 nm 分子篩柱（直徑3 mm、長(zhǎng)度3 m）的6890N 型氣相色譜儀在線分析滲透?jìng)?cè)和滯留側(cè)的物質(zhì)含量。高純氬作為氣相色譜的載氣，氣體流速控制在20 cm3/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理打磨效果分析

2.1.1 SEM 分析

中空纖維膜的直徑可由空氣距和芯液的流速共同控制[19]。金屬鎳中空纖維膜打磨前后的壁厚及外表面如圖2所示。

圖2 物理打磨前后金屬鎳中空纖維膜掃描電鏡圖Fig.2 SEM microscopes of nickel hollow fibre membrane before and after grinding

由圖2可知，原始鎳膜壁厚為0.09 mm，經(jīng)過一次物理打磨后，鎳膜的壁厚由0.09 減小為0.07 mm，光滑的外表面變得粗糙，這是經(jīng)過物理打磨后留下的劃痕；進(jìn)一步打磨，鎳膜的壁厚繼續(xù)減小，二次打磨后壁厚減小為0.04 mm，此時(shí)外表面布滿了大量紋路，與第一次打磨相比劃痕變多且深。經(jīng)過物理打磨后，金屬鎳膜的壁厚減小，從而減小了氫氣擴(kuò)散過程的阻力，可使得氫氣滲透通量得到提高。

2.1.2 透氫性能

鎳膜經(jīng)過不同程度的物理打磨后，氫氣滲透通量隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 物理打磨后鎳膜氫氣滲透通量隨溫度變化關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of hydrogen permeation fluxes through nickel hollow fibres modified by grinding

由圖3可以看到，氫氣的滲透通量隨著溫度的升高而逐漸增加，其原因是升高溫度加快了氫氣的擴(kuò)散過程。溫度由800 ℃升高到1 000 ℃時(shí)，原始膜的氫氣通量由6.66 增加到15.42 mmol（/m·2s）；砂紙打磨處理一次膜的氫氣滲透通量由7.35 增加到17.79 mmol（/m·2s）；二次打磨處理膜的氫氣滲透通量由8.58 增加到了20.48 mmol（/m·2s）。在同一溫度下，隨著打磨程度的加深，鎳膜壁厚變薄，氫氣的滲透通量也會(huì)增加，這是因?yàn)闅錃獾臐B透過程遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理。與初始膜相比，第一次打磨后質(zhì)量減小了108.7 mg，此時(shí)膜壁厚度為0.07 mm，在1 000 ℃時(shí)，氫氣的滲透通量為17.79 mmol/（m·2s），相比原始鎳膜15.42 mmol（/m·2s）提高了15.37%。繼續(xù)用砂紙打磨鎳膜外表面，與初始鎳膜相比，其質(zhì)量減小了200.2 mg，厚度變?yōu)?.04 mm，在1 000 ℃時(shí)的氫氣滲透通量為20.48 mmol（/m2·s），與原始鎳膜相比其滲透通量提高了32.71%。

2.2 硝酸處理效果分析

2.2.1 SEM 分析

鎳膜經(jīng)過質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸處理后，其壁厚和外表面變化情況如圖4所示。

圖4 金屬鎳中空纖維膜經(jīng)10%HNO3 處理后的電鏡圖Fig.4 SEM microscopes of nickel hollow fiber membrane etched by 10%nitric acid

由圖4可知，隨著硝酸處理時(shí)間的增加，壁厚逐漸變薄，表面變得粗糙，這是因?yàn)橄跛崤c鎳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，腐蝕了鎳膜外表面。反應(yīng)方程式為：

與原始鎳膜相比，經(jīng)過10%HNO3處理15 min 后，鎳膜壁厚由0.09 減小為0.07 mm，光滑致密的外表面變得粗糙；處理40 min 后，鎳膜壁厚減小為0.05 mm，外表面出現(xiàn)了較大的凹痕。隨著硝酸刻蝕時(shí)間的增加，更多的鎳與硝酸發(fā)生反應(yīng)，減小膜厚度的同時(shí)也增加了鎳膜的表面積。

2.2.2 透氫性能

鎳膜經(jīng)過10%硝酸刻蝕不同時(shí)間后，氫氣滲透通量隨溫度的變化關(guān)系如圖5所示。

圖5 硝酸處理不同時(shí)間后鎳膜氫氣滲透通量隨溫度變化關(guān)系Fig.5 Temperature dependence of hydrogen permeation fluxes through nickel hollow fibres etched by nitric acid for different times

由圖5可知，隨著硝酸刻蝕時(shí)間的增加以及操作溫度的升高，氫氣滲透通量逐漸增加。金屬膜分離氫氣遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理，通常擴(kuò)散過程是整個(gè)滲透過程的控速步驟，一般來說，通過改變膜壁的厚度以及膜的結(jié)構(gòu)來改變其滲透速率。鎳膜經(jīng)過硝酸刻蝕后，改變了膜的厚度，進(jìn)而改變其滲透速率。刻蝕時(shí)間越長(zhǎng)，膜壁越薄，滲透速率越高，與原始鎳膜相比，經(jīng)過10%HNO3處理40 min 后，鎳膜的壁厚由0.09 減小為0.05 mm，在1 000 ℃下，氫氣滲透通量由15.42 增加到24.11 mmol/（m2·s），提高了56.36%。這表明金屬鎳膜的壁厚在氫氣滲透過程中起關(guān)鍵作用。

2.3 化學(xué)鍍鈀效果分析

2.3.1 SEM 分析

化學(xué)鍍鈀前后金屬鎳中空纖維膜的形貌變化如圖6所示。

化學(xué)鍍鈀前的鎳膜外表面，經(jīng)過敏化、活化后放入鍍液中，再經(jīng)水合肼還原后可得到負(fù)載鈀層的鎳膜。由圖6可知，金屬鈀并沒有完全包覆鎳膜外表面，而是形成了片狀的鈀層，在膜表面上仍然可以看到有裸露的區(qū)域。起催化作用的金屬鈀層和作為基體的鎳膜的牢固結(jié)合對(duì)于氫氣的擴(kuò)散至關(guān)重要，它可以減小擴(kuò)散過程中的阻力[20]。

2.3.2 X 射線衍射

圖7為原始鎳膜經(jīng)過化學(xué)鍍鈀前后的X 射線衍射譜圖。

圖7 金屬鎳中空纖維膜XRD 圖Fig.7 XRD patterns of nickel hollow fibre membrane

由圖7可知，與原始鎳膜相比，經(jīng)化學(xué)鍍鈀后鎳膜在2θ 分別為40.26°、46.86°、68.48°處出現(xiàn)了新的衍射峰，與鈀的XRD 標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可知新出現(xiàn)的衍射峰均歸屬于金屬鈀的面心立方晶體。

2.3.3 透氫性能

金屬鈀具有極強(qiáng)的將氫氣分子解離為原子態(tài)的能力，經(jīng)常被用于加氫/脫氫反應(yīng)的催化劑。金屬鎳中空纖維膜化學(xué)鍍鈀前后的氫氣滲透情況如圖8所示。

圖8 化學(xué)鍍鈀前后鎳膜氫氣滲透通量隨吹掃氣流速變化關(guān)系Fig.8 Relationship between hydrogen permeation flux of nickel hollow fiber membrane and sweeping gas flow rate before and after electroless Pd plating

由圖8可以看出，與未修飾的鎳膜相比，鈀修飾后的鎳膜表現(xiàn)出較高的氫氣滲透通量，所有負(fù)載鈀的樣品的氫氣通量均高于同條件下原始膜的通量。在1 000 ℃時(shí)，吹掃氣流速為80 mL/min，未處理鎳膜的氫氣滲透通量為19.32 mmol（/m2·s），修飾后氫氣通量增加到23.15 mmol（/m·2s），提高了19.82%。這是因?yàn)樵谕獗砻嫱扛泊呋瘎ɡ玮Z）提高了膜表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)也證明了表面反應(yīng)在氫氣滲透過程中起著重要作用。對(duì)于表面交換反應(yīng)控制的滲透過程，可以通過酸刻蝕增加膜表面積的方法來作進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

通過控制芯液流速和空氣距等紡絲條件制備出壁厚較薄的金屬鎳中空纖維膜。鎳膜的氫氣滲透速率受到表面反應(yīng)和體擴(kuò)散共同控制，對(duì)致密的鎳膜分別采用物理打磨、硝酸刻蝕以及化學(xué)鍍鈀的方式處理外表面以提高氫氣滲透性能，結(jié)果表明：

（1）物理打磨和硝酸刻蝕都減小了鎳膜的壁厚，加快了氫氣的擴(kuò)散過程，可以提高氫氣滲透通量。物理打磨后，鎳膜壁厚由初始的0.09 mm 減小到0.04 mm在1 000 ℃下通量達(dá)到20.48 mmol（/m2·s）；硝酸刻蝕后鎳膜壁厚及外表面更加均勻，鎳膜壁厚減小到0.05 mm，氫氣滲透通量相對(duì)較高，在1 000 ℃下，氫氣滲透通量提高56.36%，增加至24.11 mmol/（m2·s）。

（2）化學(xué)鍍鈀后鎳膜表面負(fù)載了催化劑鈀，鎳膜外表面的鈀層提高了膜表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，加快了氫氣溶解速率，1 000 ℃下氫氣的滲透通量高達(dá)23.15 mmol/（m2·s）。

（3）對(duì)比3 種膜表面處理方式，硝酸刻蝕具有易操作、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)，為提高膜的滲透通量提供了一個(gè)思路，值得進(jìn)一步探索。另外，還可以通過改變紡絲參數(shù)，制備出僅外表面一層致密層、內(nèi)部是多孔支撐層的高度非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，來進(jìn)一步提高氫氣的滲透通量，這也是本課題組的下一步研究方向。