李建新，亓玉波，張玉軍，尹 振，王 虹

（1.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/分離膜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家級(jí)國(guó)際合作研究中心，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，天津 300387）

綠色高效氧化環(huán)己烷制備環(huán)己醇和環(huán)己酮（KA油）一直是化工領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)。環(huán)己烷由強(qiáng)碳-碳鍵（—C—C—）和碳-氫鍵（—C—H—）相連接而成，C—H 鍵的鍵能約為400 kJ/mol，活化困難，極性小，反應(yīng)活性低。另一方面，環(huán)己烷氧化產(chǎn)物中的氧原子使得產(chǎn)物比原料更活潑，容易發(fā)生過度氧化，生成二氧化碳和水等副產(chǎn)物，導(dǎo)致能量損耗大、原材料利用率低、環(huán)境污染等問題[1-4]。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，環(huán)己烷主要是采用可溶性鈷鹽或硼鹽為催化劑，在高溫高壓的條件下實(shí)現(xiàn)氧化，強(qiáng)氧化劑的引入造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染及生產(chǎn)安全隱患[5]。貴金屬由于活性高、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。Wang 等[6]通過控制碘離子的添加量制備了具有二十面體和八面體形狀的雙金屬Au75Pd25納米晶催化劑，并在125 ℃、1.01 MPa 以及O2為氧化劑條件下進(jìn)行環(huán)己烷氧化，結(jié)果表明，以二十面體的Au75Pd25納米晶為催化劑，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率高達(dá)28.1%，環(huán)己酮選擇性為84.3%。雖然貴金屬催化活性高，但是由于成本過高，嚴(yán)重限制了其工業(yè)應(yīng)用。

負(fù)載型過渡金屬氧化物因其種類多、成本較低且存在多種價(jià)態(tài)等優(yōu)點(diǎn)，近年來在烷烴氧化反應(yīng)中成為研究重點(diǎn)[7]。其中，錳氧化物由于材料豐富、結(jié)構(gòu)多樣、環(huán)境友好等特點(diǎn)，在催化、鋰電池、超級(jí)電容器、電化學(xué)合成等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[8]。由于水熱法得到的錳氧化物粒子具有純度高、分散性好、晶形易控制等特點(diǎn)，一直以來都是制備催化劑的良好手段。Qiu 等[9]采用水熱法調(diào)控KMnO4/MnSO4的摩爾比合成了納米線狀的錳氧化物，通過不同的反應(yīng)底物對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其具有很好的催化活性和電化學(xué)活性。這主要是由于活性氧源增多和比表面積增大，但是其氧化條件較為苛刻，反應(yīng)在高溫高壓下進(jìn)行，容易產(chǎn)生安全問題。

有機(jī)電化學(xué)合成是一種通過電化學(xué)氧化或還原合成有機(jī)化合物的技術(shù)，本課題組首創(chuàng)提出將電催化技術(shù)與膜分離技術(shù)相耦合構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器（ECMR），實(shí)現(xiàn)催化氧化與分離雙功能[10-11]。特別是以負(fù)載催化劑的多孔金屬鈦膜為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極，在低壓電場(chǎng)的激發(fā)下產(chǎn)生活性氧化物種與反應(yīng)底物相互作用，達(dá)到氧化目的。在前期工作中，采用溶膠凝膠的方法制備MnOx顆粒負(fù)載鈦膜，并探索了環(huán)己烷催化氧化性能。結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，可以實(shí)現(xiàn)14.6%的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇/酮99%的選擇性[12]。電催化膜反應(yīng)器的強(qiáng)化傳質(zhì)作用可以有效促進(jìn)反應(yīng)物的傳質(zhì)和產(chǎn)物的分離，極大提高了膜電極的催化性能。

為解決催化劑顆粒堆積、氧化效率低的問題，本文采用水熱合成法制備形貌可控的納米MnOx催化劑負(fù)載到多孔金屬鈦膜，制備MnOx/Ti 膜電極，考察其形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)系，并構(gòu)建ECMR，探討操作參數(shù)對(duì)環(huán)己烷催化氧化制備環(huán)己醇/酮的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：微孔基體鈦膜，內(nèi)外徑分別為25 mm 和31 mm，平均孔徑為7 μm，孔隙率為22.2%，膜表面積為31.1 cm2，上海一鳴過濾有限公司產(chǎn)品；草酸、高錳酸鉀、氯化鉀、碳酸鈉、環(huán)己烷（CHA）、環(huán)己醇、環(huán)己酮，均為分析純，天津科密歐化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；吐溫-80，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

儀器：M8811 型直流穩(wěn)壓電源，南京美爾諾電子有限公司產(chǎn)品；BT100L 型蠕動(dòng)泵，保定雷弗流體科技有限公司產(chǎn)品；SRJX-5-13 型馬弗爐，天津市泰斯特儀器有限公司產(chǎn)品；Agilent7890A 型氣相色譜儀，安捷倫公司產(chǎn)品；Zahner-Zennium 電化學(xué)工作站，德國(guó)Zahner 公司產(chǎn)品；S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitach 公司產(chǎn)品.

1.2 基體鈦膜預(yù)處理

首先，配制堿洗液為Na2CO340 g/L、NaOH 10 g/L、吐溫80 7.5 g/L，酸洗液草酸100 g/L；將堿洗溶液水浴加熱至80 ℃，將鈦膜浸漬在堿洗液中15 min，除去鈦膜表面的油性成分；為避免溶液中的油性成分再次沉積在表面，將鈦膜用同溫度的水清洗，直至溶液成中性，置于烘箱中，60 ℃干燥；隨后，將干燥后的鈦膜置于草酸溶液中，超聲30 min 以去除鈦膜表面的雜質(zhì)小顆粒；30 min 后，將鈦膜用蒸餾水沖洗至溶液成中性，晾干；最后，使用環(huán)氧AB 樹脂膠，A 膠（膠黏劑）與B膠（固化劑）以質(zhì)量比5 ∶1 混合，將鈦膜兩端進(jìn)行封端，并與直徑4 mm 的硅膠管外接.

1.3 MnOx/Ti 膜電極制備

配制75mL 濃度分別為2.0、5.0、6.0mmol/L 的KMnO4溶液加入到100 mL 燒杯中，磁力攪拌30 min。將預(yù)處理后的鈦膜浸漬于上述溶液中，超聲浸漬20 min，將上述溶液和鈦膜轉(zhuǎn)移至100 mL 不銹鋼反應(yīng)釜中，置于烘箱中于180 ℃處理5 h，冷卻至室溫。將上述所得鈦膜置于管式爐中進(jìn)行燒結(jié)處理。以1 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫至120 ℃，再以5 ℃/min 的升溫速率升溫至400 ℃，再保溫2 h，自然冷卻后，得到負(fù)載不同形貌MnOx的鈦膜，即MnOx/Ti 電催化膜。

1.4 MnOx/Ti 電催化膜反應(yīng)器催化氧化環(huán)己烷

以MnOx/Ti 膜電極為陽極，不銹鋼網(wǎng)為陰極，直流穩(wěn)壓電源提供恒定電流，蠕動(dòng)泵提供負(fù)壓，構(gòu)建電催化膜反應(yīng)器（ECMR）。在常溫常壓下，環(huán)己烷在ECMR操作下被氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，如圖1所示。

圖1 電催化膜反應(yīng)器裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrocatalytic membrane reactor system

1.5 性能指標(biāo)測(cè)試與表征

（1）形貌表征：采用S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察基體鈦膜和MnOx/Ti 電催化膜的表現(xiàn)形貌。

（2）電化學(xué)性能表征：采取三電極體系，不同形貌的MnOx/Ti 膜電極為工作電極，金屬鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，溶液為1mmol/L 的K3[Fe（CN）6]，0.5 mol/L 的KCl 溶液作為電解質(zhì)溶液，采用Zahner-Zennium 電化學(xué)工作站測(cè)試MnOx/Ti 電催化膜電極的循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗圖譜。

（3）環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和KA 油選擇性測(cè)算。首先取2 mL 環(huán)己烷氧化透過液于氣相測(cè)試樣品瓶中，利用Aglint 5 μL 進(jìn)樣器移取1 μL 待測(cè)樣品進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)分析，測(cè)試3 次求取平均值；隨后向透過液中加入一定濃度的三苯基膦溶液，超聲震蕩至混合均勻，靜置20 min 后，用進(jìn)樣器移取1 μl 樣品進(jìn)行分析，分析3 次[13]。記錄環(huán)己烷、環(huán)己醇/酮相應(yīng)的氣相色譜峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果取平均值.環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式為：

環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性計(jì)算公式為：

式中：CF-CHA、CP-CHA分別為原料液和透過液中環(huán)己烷的濃度；CP-A、CP-K分別為透過液中環(huán)己醇和環(huán)己酮的濃度；CCHA為環(huán)乙烷轉(zhuǎn)化率；SA、SK分別為環(huán)乙醇和環(huán)乙酮的選擇性。氣相色譜儀選擇的進(jìn)樣條件為：柱溫60 ℃，升溫速率20 ℃/min，保持3 min，升至120 ℃；進(jìn)樣口溫度170 ℃，F(xiàn)ID 檢測(cè)器溫度250 ℃，分流比30 ∶1，載氣流速4.2 mL/min，氮?dú)?5 mL/min，空氣300 mL/min，尾吹氣20 mL/min，進(jìn)樣1 μL[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MnOx/Ti 電催化膜的表現(xiàn)形貌

圖2為基體鈦膜和MnOx/Ti 電催化膜的FESEM表征照片。

圖2 Ti 膜與不同形貌的MnOx/Ti 膜電極FESEM 照片F(xiàn)ig.2 FESEM images of Ti and MnOx/Ti membrane electrode with different morphologies

由圖2可以看出：在負(fù)載之前，基體Ti 膜表面光滑；負(fù)載MnOx后，膜表面呈現(xiàn)不同形貌，分別為納米片狀、線狀和花球狀。納米片、納米線和納米花球狀MnOx分別是在高錳酸鉀濃度為2.0、5.0、6.0 mmol/L 的條件下得到的。當(dāng)高錳酸鉀為低濃度（2.0 mmol/L）時(shí)，在水熱過程中，錳氧化物結(jié)晶成核，形成亞穩(wěn)定的納米片狀結(jié)構(gòu)；隨著高錳酸鉀濃度的增加，粒子成核沿某一優(yōu)勢(shì)方向生長(zhǎng)形成納米線狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)高錳酸鉀的濃度繼續(xù)增大時(shí)，粒子成核后不斷聚集，沿不同方向生長(zhǎng)形成納米花球狀結(jié)構(gòu)。其中，納米片狀MnOx片層厚度20～50 nm；納米線長(zhǎng)度約為1 μm，直徑小于20 nm；納米花球直徑大于200 nm，多個(gè)花球堆積而成。這種不同形貌的催化劑增大了膜電極的比表面積，進(jìn)而提高電子的傳遞效率和電催化膜的電化學(xué)活性[15-17].

2.2 MnOx/Ti 電催化膜的電化學(xué)性能

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

圖3為在掃描速率10 mV/s、掃描范圍0～1 V 條件下不同形貌的MnOx/Ti 電催化膜電極的循環(huán)伏安曲線.

圖3 不同形貌MnOx/Ti 膜電極的CV 圖Fig.3 CV plots of MnOx/Ti membrane electrode with different morphologies

由圖3可以看出，納米線狀的MnOx/Ti 膜電極的循環(huán)伏安曲線圍成的面積最大，且其電流密度也高于另外2 種形貌的催化劑。這是由于納米線狀的催化劑直徑小，催化活性高于納米片狀和花球狀的催化劑。而且從圖3可以看出，當(dāng)納米線狀催化劑為工作電極時(shí)，出現(xiàn)明顯的Fe2+/Fe3+氧化還原對(duì)，這一方面得益于在納米線狀的MnOx/Ti 結(jié)構(gòu)中，電子傳輸速率變快，在電催化過程中極易被激發(fā)出電子，變?yōu)榛钴S態(tài)；另一方面錳氧化物之間的價(jià)態(tài)相互轉(zhuǎn)化，連續(xù)快速的氧化還原反應(yīng)使得電荷的傳遞速率增加，電化學(xué)活性增加[18]。

2.2.2 電化學(xué)交流阻抗

圖4為不同形貌MnOx/Ti 膜電極的電化學(xué)阻抗譜圖。圖4中高頻區(qū)會(huì)出現(xiàn)一個(gè)半圓弧，通過半圓弧的直徑來表征電極表面與溶液的電荷傳遞阻抗（RCT）的大小，從而反映工作電極的電化學(xué)活性。半圓弧的直徑越小，RCT 越小，工作電極的電化學(xué)活性也就越高。

圖4 不同形貌MnOx/Ti 膜電極的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy plots of MnOx/Ti membrane electrode with different morphologies

由圖4可以看出，不同形貌的MnOx催化劑的電化學(xué)阻抗不同，其中納米線狀的半圓弧最小，說明負(fù)載后的電阻抗最小，約為23 Ω，即納米線狀催化劑的電催化活性更高[19]。這主要?dú)w因于納米線狀催化劑直徑?。ā?0 nm），其電子受激發(fā)后更為活躍，增加了其電荷傳遞速率，從而使電荷傳遞步驟加快，成為控制步驟，進(jìn)而大大降低了電化學(xué)反應(yīng)的電阻，并大大提高了電催化膜的電催化活性.

2.3 操作參數(shù)對(duì)環(huán)己烷催化氧化性能的影響

電催化膜反應(yīng)器的操作參數(shù)對(duì)于反應(yīng)底物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性有非常重要的影響，通過調(diào)整電流密度、停留時(shí)間、反應(yīng)溫度等參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)可控的催化氧化，得到高選擇性、高轉(zhuǎn)化率.

2.3.1 初始濃度

催化劑采用納米線狀MnOx/Ti，在環(huán)己烷-水-溶劑250 mL（V水∶V溶劑=1 ∶2，V丙酮∶V乙酸=5 ∶1）、溫度30 ℃、電解質(zhì)為5 g/L NaOH 溶液、電流密度為3.0 mA/cm2、停留時(shí)間50 min 條件下，考察環(huán)己烷初始濃度（10、20、30、40、50 mmol/L）對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及KA 油選擇性的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 初始濃度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.5 Effect of initial concentration on conversion of CHA and selectivity of KA oil

由圖5可知，隨著環(huán)已烷初始濃度由10 mmol/L增加到50 mmol/L，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率不斷降低，從14.5%下降到5.3%，環(huán)己醇的選擇性由19.7%增大至41.3%，環(huán)己酮的選擇性由80.2%下降至58.6%，K/A的比值由4.1 下降至1.4。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)底物的濃度較低時(shí)，反應(yīng)物與膜表面催化劑的活性位點(diǎn)充分接觸，環(huán)己烷被催化氧化成為環(huán)己醇和環(huán)己酮，而環(huán)己醇黏度大，向溶劑中擴(kuò)散的速度較慢，被氧化為環(huán)己酮，環(huán)己醇的選擇性上升趨勢(shì)平緩[20]；隨著反應(yīng)物濃度的增加，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降，環(huán)己醇的選擇性有所升高，環(huán)己醇沒來得及被氧化成環(huán)己酮就進(jìn)入到透過液中，所以環(huán)己酮選擇性下降。

2.3.2 反應(yīng)溫度

催化劑采用納米線狀MnOx/Ti，在環(huán)己烷-水-溶劑250 mL（V水∶V溶劑=1 ∶2，V丙酮∶V乙酸=5 ∶1）、停留時(shí)間34.3 min、環(huán)己烷初始濃度10 mmol/L、電解質(zhì)為5 g/L NaOH 溶液、電流密度為3.0 mA/cm2條件下，考察溫度（0、10、20、30、40 ℃）對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及KA 油選擇性的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effect of temperature on conversion of CHA and selectivity of KA oil

由圖6可以看出，隨著溫度從0 ℃增大到30 ℃，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率從4.3%增大到13.1%，環(huán)己醇的選擇性由49.3%下降到22.1%，一直處于下降的趨勢(shì)，環(huán)己酮的選擇性則由49.7%增大到77.8%，這主要是由于環(huán)己烷催化氧化反應(yīng)本身就是放熱反應(yīng)；當(dāng)溫度高于30 ℃時(shí)，丙酮揮發(fā)性較強(qiáng)，導(dǎo)致環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率下降，環(huán)己醇的選擇性不斷下降，而且環(huán)己醇在適宜的溫度條件下逐漸被氧化成環(huán)己酮，使得環(huán)己酮的選擇性增大，K/A 值從1.0 增大到3.5，環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性大于99%[21].所以電催化氧化反應(yīng)應(yīng)該控制在稍低的溫度下進(jìn)行，最佳氧化溫度為30 ℃，在溫和的條件下進(jìn)行環(huán)己烷的氧化.

2.3.3 停留時(shí)間

催化劑為納米線狀MnOx/Ti，在環(huán)己烷-水-溶劑250 mL（V水∶V溶劑=1∶2，V丙酮∶V乙酸=5 ∶1）、溫度30℃、環(huán)己烷初始濃度10 mmol/L、電解質(zhì)為5 g/L NaOH 溶液、電流密度3.0 mA/cm2條件下，分別考察停留時(shí)間（5、10、20、30、50 min）對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及KA 油選擇性的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 停留時(shí)間對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.7 Effect of residence time on conversion of CHA and selectivity of KA oil

由圖7可以看出，隨著停留時(shí)間從5 min 延長(zhǎng)至30 min，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率由5.2%增加到14.4%，這主要是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)底物與膜的活性位點(diǎn)接觸更充分，反應(yīng)更徹底，從而環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率不斷增加.當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至50 min 時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率上升緩慢，這是因?yàn)榄h(huán)己醇在后期被氧化成為環(huán)己酮，使得環(huán)己烷氧化速率變慢.從KA 油的選擇性可以看出，環(huán)己酮的選擇性由51.9%增大到78.7%，K/A 從1.1 增大到3.9，這是因?yàn)殡S著時(shí)間延長(zhǎng)，環(huán)己醇不斷被氧化得到環(huán)己酮，環(huán)己酮的選擇性不斷增大。為避免環(huán)己酮過度氧化，并節(jié)約時(shí)間，提高效率，選擇30 min 為最佳停留時(shí)間[22].

2.3.4 電流密度

催化劑為納米線狀MnOx/Ti，在環(huán)己烷-水-溶劑250 mL（V水∶V溶劑=1∶2，V丙酮∶V乙酸=5 ∶1）、溫度30 ℃、停留時(shí)間30 min、環(huán)己烷初始濃度10 mmol/L、電解質(zhì)為5 g/L NaOH 溶液條件下，考察電流密度（0.5、1、1.5、2.5、3、4 mA/cm2）對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率及KA 油選擇性的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 電流密度對(duì)環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Fig.8 Effect of current density on conversion of CHA and selectivity of KA oil

由圖8可知，隨著電流密度從0.5 mA/cm2增加到3.0 mA/cm2，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率從4%增加到15.2%，因?yàn)殡姾蓚髻|(zhì)越大，氧化能力越強(qiáng)，得到的環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率越大，環(huán)己醇在這種情況下被氧化成為環(huán)己酮，使得環(huán)己酮的選擇性增大，從59.3%增大到81.1%，環(huán)己醇的選擇性從39.7%降低到17.9%，K/A 值從1.5 增大到4.5；當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時(shí)，操作電壓也不斷增大，反應(yīng)體系開始電解水產(chǎn)生氧氣，電解水產(chǎn)生的羥基自由基減少，取而代之的是電極表面的析氧能力增強(qiáng)，氧氣析出，使得體系的氧化能力減弱，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率下降[23]。環(huán)己醇和環(huán)己酮的總選擇性維持在99%以上。此時(shí)最優(yōu)的電流密度為3.0 mA/cm2。

3 結(jié) 論

采用水熱法，成功制備不同形貌MnOx催化劑負(fù)載多孔金屬Ti 膜，構(gòu)建ECMR，進(jìn)行環(huán)己烷催化氧化性能研究。結(jié)果表明：

（1）當(dāng)高錳酸鉀濃度為2.0、5.0、6.0 mmol/L 時(shí)，分別得到納米片、納米線和納米花球狀錳氧化物催化劑。

（2）納米線狀的MnOx/Ti 膜電極由于電子遷移率大，電子傳輸快，具有更好的電化學(xué)性能.

（3）環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率隨著初始濃度的降低和停留時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，隨著反應(yīng)溫度和電流密度的增大先增大后減小；環(huán)己醇選擇性隨著初始濃度降低，反應(yīng)溫度、停留時(shí)間和電流密度的增大而減小，而環(huán)己酮選擇性隨之增大。

（4）最佳操作條件為環(huán)己烷初始濃度為10 mmol/L，溫度為30 ℃，停留時(shí)間為30min，電流密度為3.0mA/cm2，由納米線MnOx/Ti 膜電極構(gòu)建的ECMR 對(duì)環(huán)己烷的催化轉(zhuǎn)化率達(dá)到15.2%，環(huán)己酮的選擇性為81.1%，KA 油總選擇性大于99%.