呂工兵

(陜西金泰氯堿化工有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

硼化鋯(ZrB2)為六方體晶型，灰色結(jié)晶或粉末，相對(duì)密度5.8 g/cm3，熔點(diǎn)為3 040 ℃。有極高的熔點(diǎn)、硬度，良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱膨脹系數(shù)低、阻燃耐腐蝕及輕質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)[1～4]，在高溫材料領(lǐng)域以其抗氧化性、耐腐蝕性、抗震性及補(bǔ)集中字特點(diǎn)[5～8]等優(yōu)越的性能越來(lái)越受到人們的重視。并越來(lái)越多的應(yīng)用到高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料、耐火材料、復(fù)合材料及核控制材料等領(lǐng)域。但與此同時(shí)，盡管ZrB2陶瓷綜合性能優(yōu)異，越來(lái)越得到人們的青睞，但是因?yàn)槠涓邷叵乱籽趸?，?qiáng)度低，并且致密化的獲得比較困難，成本較高，燒結(jié)困難，而且ZrB2陶瓷強(qiáng)度與碳化硅、氮化硅等陶瓷材料相比強(qiáng)度還比較低，從而限制了其應(yīng)用范圍。

高純度的ZrB2陶瓷的制備一般都是在實(shí)驗(yàn)室條件下完成的，難以工業(yè)化生產(chǎn)，因此，如何利用較為簡(jiǎn)便的方法制備出純度較高、顆粒較小、性能穩(wěn)定的硼化鋯粉體對(duì)于社會(huì)的發(fā)展具有極其重要的意義。本文以分析純度的氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭為主要原料以還原法制取了較高純度的硼化鋯粉體，并對(duì)制取工藝、影響因素進(jìn)行了分析與研究。

筆者的目的是通過(guò)系統(tǒng)細(xì)致的實(shí)驗(yàn)研究，利用碳還原法在一定溫度范圍內(nèi)焙燒若干時(shí)間后制得較高純度的硼化鋯粉體，得到的顆粒分散性好，顆粒粒徑較小并且均勻。并在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中探究不同碳添加量對(duì)硼化鋯粉體純度的影響；碳添加量、保溫時(shí)間相同時(shí)，焙燒溫度對(duì)硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響；碳添加量、焙燒溫度相同時(shí)焙燒溫度對(duì)硼化鋯粉體的純度、粒徑等方面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

表1 實(shí)驗(yàn)所用藥品的名稱狀態(tài)和純度

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 碳還原法制備ZrB2粉體原理

碳還原法是用來(lái)制備ZrB2粉體的一種方法，碳還原法制備硼化鋯粉體，在于以碳或碳的化合物為還原劑，在真空或惰性氣體氣氛中與氧化鋯在1 400 ℃以上的溫度中反應(yīng)生成硼化鋯粉體的反應(yīng)。

一般來(lái)講，碳還原法所采用的還原劑大多數(shù)為碳或者碳化硼與氧化鋯反應(yīng)，其化學(xué)方程式分別為：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

2ZrO2+B4C+3C=2ZrB2+4CO↑

Zr(ZrH4、ZrC)+B4C(+B2O3)→ZrB2+CO

加入B2O3的目的是降低產(chǎn)物中碳化物的含量。比較常用的方法是在碳存在的情況下用金屬氧化物同碳化硼作用，制備硼化物，在碳管爐中(如在H2氣氛中需1 800 ℃，如在真空氣氛中需1 700～1 800 ℃)進(jìn)行。在1995年H Zhao[13]等對(duì)ZrO2+B4C+C體系的熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)上的仔細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)在低溫階段(1 400 ℃左右)按照硼化反應(yīng):

ZrO2+5/6B4C→ZrB2+2/3B2O3+5/6C

在高溫階段(1 600 ℃)按碳化反應(yīng)：

ZrO2+B2O3+5C=ZrB2+5CO↑

在這個(gè)反應(yīng)體系中，由于受中間產(chǎn)物B2O3的汽化，反應(yīng)前需摻加過(guò)量的B4C以彌補(bǔ)B的損失而得到高純的ZrB2粉末。如果合成溫度越高，保溫時(shí)間越長(zhǎng)，氧和碳的含量都會(huì)降低，但是合成粉末的粒度會(huì)長(zhǎng)大。所以選擇合適的合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)制備高純超細(xì)的ZrB2粉末來(lái)說(shuō)很重要。

現(xiàn)代利用碳還原法合成硼化鋯的主要是用氧化鋯還原硼化的方法，還原劑可用碳或碳化硼(B4C)。用碳化硼比用碳好，因?yàn)橛锰歼€原合成硼鋯，作為硼的來(lái)源是硼酐，不管是采用電弧熔融合成或者固相反應(yīng)合成工藝，由于硼酐沸點(diǎn)很低，1 000 ℃以上就大量揮發(fā)，致使合成的硼化鋯化學(xué)組成波動(dòng)很大，并且熔融法的溫度高，電熔速度極快，會(huì)造成石墨電極和石墨坩堝對(duì)產(chǎn)品的嚴(yán)重玷污，還可能產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物碳化鋯。而用碳化硼做還原劑，就可以制備出ZrB2的單相產(chǎn)物，其反應(yīng)式為：

3ZrO2+B4C+8C+B2O3=3ZrB2+9CO↑

由于碳化硼不易揮發(fā)，從而可以正確配方，工藝穩(wěn)定，出料率也高，所以多用它作還原劑，在碳管爐中固相反應(yīng)合成硼化鋯。利用碳還原法制備硼化鋯粉體，優(yōu)點(diǎn)在于成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，并且能夠制得純度較高的目標(biāo)粉體。同時(shí)也是目前工業(yè)上大多使用的方法之一。

1.4 碳還原法制備硼化鋯粉體步驟

1)稱量。按計(jì)劃進(jìn)行原料配比，準(zhǔn)確稱取B4C、C、ZrO2、B2O3、酒精等原料，分別編號(hào)。

2)混料。將稱量好的原料依次倒入研磨罐中，蓋好研磨蓋，然后將研磨罐放在球磨機(jī)上充分研磨24 h。

3)干燥。將球磨好的原料倒入干燥的托盤(pán)中，然后放入干燥箱中干燥24 h，干燥溫度設(shè)在50 ℃；并要將研磨罐清洗干凈，放于干燥箱中干燥，設(shè)定溫度在50 ℃。待原料干燥好之后，裝入樣品袋中，以備成形。

4)成形。將不同編號(hào)的原料分別稱取一定的量，用油壓千斤頂壓制成30 mm的圓片每組各四個(gè)，并編號(hào)為××-1、××-2、××-3、××-4備用。

5)真空條件下燒成。真空條件，將壓制成形的樣品圓片進(jìn)行燒結(jié)。分別取燒結(jié)溫度為1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃。

6)后期處理。出爐后，用砂紙或抹布對(duì)試樣表面進(jìn)行清潔處理。

7)性能測(cè)試。取樣進(jìn)行XRD、SEM等分析。

1.5 試樣的制備

按摩爾數(shù)比二氧化鋯∶氧化硼∶碳化硼∶活性炭=3∶1.2∶1.2∶(7、8、9)進(jìn)行原料配比，總重為130 g。無(wú)水乙醇和研磨球的質(zhì)量分別為156 g和520 g。

1.6 燒成制度

將制得的樣品分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 450 ℃ 、1 550 ℃、1 650 ℃、1 850 ℃下煅燒，保溫1.5 h。在1 450 ℃煅燒保溫1 h、2 h各一組，對(duì)比比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜分析(物相分析)

2.1.1 碳的添加量對(duì)硼化鋯粉體的影響

圖1 1 650 ℃，保溫1.5 h條件下樣品XRD衍射圖譜

在燒成溫度、保溫時(shí)間相同的情況下，將原料按碳的添加量的不同分為3組。編號(hào)分別為7#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶7)、8#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶8)、9#(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9)。

圖1所表示的是在燒成溫度為1 650 ℃時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)的不同的XRD衍射圖譜。圖2所表示的是燒成溫度為1 650 ℃時(shí)，三組實(shí)驗(yàn)的不同的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。

從圖1中可以看到：7譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶7的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。圖中ZrB2的三強(qiáng)峰較為明顯， ZrO2的衍射峰比較顯著。8譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶8的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。與7圖譜相比較，8譜圖中ZrB2的衍射峰變強(qiáng)，相應(yīng)的ZrO2的衍射峰的強(qiáng)度有所降低。9譜圖為原料摩爾比為二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖。與前兩個(gè)譜圖相比較該譜線中ZrB2的衍射峰的強(qiáng)度達(dá)到最高，而ZrO2的峰值進(jìn)一步降低。

圖2 不同碳的添加量的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

從圖2可以看出：隨著碳的添加量的增多，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率一直在增大。表明適當(dāng)過(guò)量的碳可以保證產(chǎn)品純度提高，進(jìn)一步分析可知：在圖3.1里 7、8、9三條譜圖中，均有ZrB2峰的出現(xiàn)，其衍射峰的強(qiáng)度依次增強(qiáng)，ZrO2的衍射峰的強(qiáng)度逐步降低。說(shuō)明隨著碳含量的增加，ZrB2結(jié)晶程度越來(lái)越好，也即反應(yīng)進(jìn)行的更加充分。因此需要添加過(guò)量的碳來(lái)確保反應(yīng)能夠進(jìn)行完全。圖2的結(jié)果也支持了這一觀點(diǎn)。

2.1.2 保溫時(shí)間對(duì)硼化鋯粉體的影響

以上述參數(shù)分析，江西省2016年為豐水年，其地表水總體評(píng)價(jià)為Ⅱ類水質(zhì)。在同樣的水污染排放條件下，由于天然降水量的隨機(jī)性，若遇平水年則地表水總體評(píng)價(jià)為Ⅲ類水質(zhì)；若遇到特枯的降水年份，其地表水總體評(píng)價(jià)將下降為Ⅳ類水質(zhì)。

在燒成溫度(1 450 ℃)、碳的添加量(二氧化鋯、氧化硼、碳化硼、活性炭的摩爾比為3∶1.2∶1.2∶9)相同的的情況下，選取3組不同的保溫時(shí)間來(lái)探究保溫時(shí)間對(duì)硼化鋯粉體轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3所表示的是在燒成溫度均為1 450 ℃、碳均過(guò)量只有保溫時(shí)間不同的3組產(chǎn)物的XRD衍射圖譜。圖4所表示的是在燒成溫度均為1 450 ℃、碳均過(guò)量只有保溫時(shí)間不同的3組產(chǎn)物的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。1、1.5、2分別代表的是保溫時(shí)間1 h、1.5 h和2 h的衍射圖譜。

圖3 1 450 ℃下，保溫1 h(e)、1.5 h(f)和2 h(g)下的衍射圖譜

圖4 不同保溫時(shí)間下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

從圖3可以看出：1譜圖為保溫時(shí)間是1 h的樣品衍射圖譜。圖中出現(xiàn)了ZrB2的峰，但其峰值較低。1.5為保溫時(shí)間是1.5 h的樣品衍射圖譜。譜圖中ZrB2的峰值相較于1譜圖有了較為明顯的提高。2為保溫時(shí)間是2h的樣品衍射圖譜。與前兩個(gè)譜圖相比較，譜圖中ZrB2的峰值迅速提高， ZrO2衍射峰的綜合強(qiáng)度也在繼續(xù)下降。

綜上所述，雖然在1 450 ℃的這個(gè)溫度下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrO2的衍射峰一直存在。但是它的的峰值卻在逐步減少，并且ZrB2的衍射峰的峰值一直在顯著增加。因此，我們可以推出：伴隨著保溫時(shí)間的加長(zhǎng)，反應(yīng)一直的在持續(xù)進(jìn)行，ZrO2進(jìn)一步被還原，ZrB2的轉(zhuǎn)化率一直在增加。

圖4中隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。說(shuō)明隨著保溫時(shí)間的增大，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而使得產(chǎn)品的純度增高，轉(zhuǎn)化率不斷增大。這也與圖3的結(jié)果是相一致的。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)硼化鋯粉體的影響

對(duì)試樣的燒成過(guò)程中共選用了5個(gè)不同的溫度，分別為：1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃和1 850 ℃。采用相同的配方，同樣在真空氣氛下，分別在最高溫度1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃及1 850 ℃各保溫1.5 h，其他部分升降溫相同，則構(gòu)成不同的燒成制度。燒成制度對(duì)制備硼化鋯粉體具有重要的作用，因?yàn)闊芍贫戎苯佑绊懡Y(jié)合相的生成、晶體形態(tài)及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響制品的強(qiáng)度、物相和顯微結(jié)構(gòu)。

圖5 相同碳含量和保溫時(shí)間條件下，不同燒結(jié)溫度的XRD衍射圖譜

圖6 不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率

圖5表示的是不同燒成溫度下的XRD衍射圖譜，從下往上依次為1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。圖6所表示的是不同反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率。從左往右依次是1 300 ℃、1 450 ℃、1 550 ℃、1 850 ℃。

從圖5中可以看到：1 300示的在1 300 ℃下的XRD衍射圖譜。此時(shí)，有ZrB2的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明在該溫度下生成了預(yù)計(jì)產(chǎn)物ZrB2，但生成的ZrB2量較少。并且圖中出現(xiàn)了較大的ZrO2的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行不完全，這是由于燒成溫度較低、反 應(yīng)時(shí)間較短，從而導(dǎo)致反應(yīng)不完全。在1 450 ℃下燒成的試樣的XRD衍射圖譜，相比較1 300 ℃下的樣品，ZrB2的衍射峰有所增加，說(shuō)明反應(yīng)生成了較多的ZrB2。ZrO2衍射峰有所減小，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)，反應(yīng)速度加快。在該溫度下有利于結(jié)合相ZrB2的生成。1 550 ℃下的試樣的XRD衍射圖譜，從圖中可以知道，與前兩個(gè)圖相比：ZrB2的衍射峰繼續(xù)增加，ZrO2衍射峰繼續(xù)減小。說(shuō)明反應(yīng)正在進(jìn)一步進(jìn)行。ZrB2的純度繼續(xù)增大。1 850 ℃下燒成的試樣的XRD衍射圖譜，與前幾個(gè)圖相比，這個(gè)圖中ZrB2的衍射峰最為明顯，ZrO2的衍射峰與ZrB2相比很小。說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)接近完畢。ZrB2的含量接近最高。

圖6中可以很清晰的看到，隨著溫度的升高，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率是逐步增大。表明，更高的溫度可以促使反應(yīng)的正向進(jìn)行，保證產(chǎn)品有更高的轉(zhuǎn)化率。

綜上所述，可以斷定，隨著反應(yīng)溫度的提高，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率逐步增大，在1 850 ℃的條件下，反應(yīng)基本反應(yīng)完全。硼化鋯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了最大。在這一點(diǎn)上，圖5和圖6的結(jié)論是相一致的。

2.2 ZrB2粉體顯微結(jié)構(gòu)分析

圖7所示的是反應(yīng)溫度為1 450 ℃時(shí)，保溫1 h和1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。(a)、(b)為保溫1 h的顯微結(jié)構(gòu)圖；(c)、(d)為保溫1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。

(a)保溫1 h的燒結(jié)體的顆粒形貌 (b)保溫1 h的燒結(jié)體的顆粒形貌

(c)保溫1.5 h的燒結(jié)體的顆粒形貌 (d)保溫1.5 h的燒結(jié)體的顆粒形貌

從圖7中可知：(a)、(b)所示的是在1 450 ℃下，碳過(guò)量保溫時(shí)間為1 h下的SEM圖像。在這個(gè)條件下生成的硼化鋯粉體的粒徑在800 nm左右，長(zhǎng)度約為2 μm，大都成柱狀。(c)、(d)所示的是在1 450 ℃下，碳過(guò)量保溫時(shí)間為1.5 h下的SEM圖像。從圖中可以看到，(c)、(d)中的顆粒粒徑約在1.1 μm左右，成球狀較多。長(zhǎng)度在1.5～2.5 μm之間。

綜合以上4個(gè)圖像，相比于(c)和(d)的電鏡圖像(a)、(b)中的顯微結(jié)構(gòu)更為整齊、有序，顆粒粒徑更小，長(zhǎng)度更短。這是由于隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)的加劇，ZrB2粉體的粒徑逐漸生長(zhǎng)變大，同時(shí)產(chǎn)生了較為明顯的集聚現(xiàn)象造成的。

(e) (f)

圖81 650℃保溫時(shí)間1.5 h的ZrB2掃描電鏡圖

圖8所示的是在1 650 ℃下，保溫1.5 h的顯微結(jié)構(gòu)圖。(c)為10 000×下的電鏡掃描圖，(d)為5 000×下的電鏡掃描圖。從圖中可以看到，顆粒粒徑大約在1.3～1.5 μm之間，長(zhǎng)度在1.5～4 μm之間。同圖7相比，圖8中的顆粒粒徑更大，集聚現(xiàn)象更加明顯。這是因?yàn)椋S著溫度的升高，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硼化鋯的轉(zhuǎn)化率增大，晶粒繼續(xù)生長(zhǎng)變大，反應(yīng)產(chǎn)物的粉體顆粒也逐步增大，致使了這一現(xiàn)象的產(chǎn)生。

3 結(jié) 論

筆者探究與討論了碳的添加量、燒成溫度和保溫時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)：以上這三個(gè)因素對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物均有極其重要的影響，具體如下：

1)碳添加量：多加入12.5%碳可以保證反應(yīng)產(chǎn)物有著較高的純度。

2)反應(yīng)溫度：在碳熱還原反應(yīng)中，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物的純度越大。但與此同時(shí)：產(chǎn)物顆粒的粒徑也就越大，因此，選擇合適的溫度對(duì)于實(shí)驗(yàn)有著極其重要的作用。

3)保溫時(shí)間：研究發(fā)現(xiàn)，超過(guò)一定時(shí)間保溫時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒粒徑也就越大，因此在條件允許的情況下，盡可能選擇較短的保溫時(shí)間對(duì)于制備超細(xì)的硼化鋯粉體有著極其重要的作用。

綜上所述，在碳過(guò)量的情況下，選1 650 ℃為反應(yīng)溫度，1.5 h為保溫時(shí)間既可以保證產(chǎn)品有較高的純度，又能使顆粒粒徑在一個(gè)較小的范圍內(nèi)。