龔 明 霍銘發(fā) 張 敏 胡江峰 蘭書元 曾 磊

(1 江西省建筑衛(wèi)生陶瓷質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 江西 高安 330800) (2 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心有限公司 廣東 佛山 528000 )

關(guān)鍵字 陶瓷原料 燒成 白度

前言

隨著建筑陶瓷產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對其原料的需求量加大。建筑陶瓷企業(yè)對礦區(qū)陶瓷原料大量的開采(例如高嶺土[1-3]、氣刀土、鉀鈉長石等礦物)，使得優(yōu)質(zhì)陶瓷原料大量減少。陶瓷原料是不可再生的資源，因此將劣質(zhì)原料進行調(diào)整配方開發(fā)利用，提高劣質(zhì)原料的使用率，降低陶瓷企業(yè)的生產(chǎn)成本，是我國陶瓷行業(yè)的發(fā)展方向。社會發(fā)展使得大眾的生活品質(zhì)不斷提高，人們對建筑陶瓷產(chǎn)品的外表有了更高的要求。例如拋光磚對其白度要求比較高。在陶瓷行業(yè)中，陶瓷產(chǎn)品的白度如果能夠達到較高要求，其價格和賣相必然會高于其他類似產(chǎn)品。

在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中，經(jīng)常會用到不同類型的礦物原料和化工料，原料成分的不同含量會影響其產(chǎn)品白度。因此，為了得到陶瓷磚理想的白度效果，可以通過調(diào)節(jié)原料來達到要求不同原料白度值。筆者分析煅燒過程中，不同實驗條件中對陶瓷原料白度值的影響。通過測試陶瓷原料煅燒后的白度值有兩方面的目的：第一方面探討獲得準(zhǔn)確的陶瓷原料燒后白度值的準(zhǔn)確方法；第二方面也可以為如何提高陶瓷磚的白度提供參考依據(jù)。

1 白度的檢測原理

白度是指物體對光反射的能力。光照射到被測物體表面產(chǎn)生光反射，入射光線反射到接受裝置的光強與入射光強之比，通過與標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較，測出對應(yīng)白度值。陶瓷原料的燒后白度檢測步驟主要包括：樣品球磨、粉碎、壓制成形、高溫煅燒等過程，然后用白度計測量白度值。

目前陶瓷原料白度的檢測方法，是參考國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T5950-2008《建筑材料與非金屬礦產(chǎn)品白度測量方法》[4]，該方法僅對粉末樣品的自然白度和塊狀樣品的檢測進行了規(guī)定，但是對陶瓷原料樣品的燒后白度檢測沒有規(guī)定，這就給檢測帶來了不統(tǒng)一性，進而會造成檢測結(jié)果偏差很大。

2 提高陶瓷成品白度的方法

當(dāng)使用劣質(zhì)原料時，其燒成出來的陶瓷磚白度會比較差。因此在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中，技術(shù)人員會使用除鐵的物理方法、加一些化學(xué)添加劑、化學(xué)和工藝處理等方法來提高陶瓷成品燒成白度。這里采用物理、工藝處理兩種方法來處理劣質(zhì)材料，從而達到提高陶瓷成品白度的目的，具體操作如下：

2.1 原料預(yù)處理提高白度

2.1.1 原料的篩選

不管是瘠性原料，還是可塑性原料，都必須對其進行處理，從而調(diào)整原料的配方。

瘠性陶瓷原料主要以石英為主，必須通過水洗篩選、過鐵錘棒除鐵等方法處理原料[5～6]。

可塑性陶瓷原料主要是粘土、泥巴之類為主，通過篩選鐵含量較高的樣品以及雜物等方法處理原料。

2.1.2 原料的粉碎

將硬塊的陶瓷原料先進行入破碎機進行破碎，然后進行球磨碎細。陶瓷硬質(zhì)原料通常破碎的粒度大小為2～5 cm，多次除鐵之后，能夠達到磨細條件要求[7]。

3 儀器設(shè)備

101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京科偉永興儀器有限公司；JJ500型電子天平：常熟市雙杰測試儀器廠；SBDY-1型白度計 ：上海悅豐儀表有限公司；快速球磨機：佛山華洋儀器有限公司；X熒光光譜儀：荷蘭帕納科儀器設(shè)備有限公司；1 400 ℃快速升溫箱式電爐：洛陽神佳窯業(yè)有限公司。

4 實驗與檢測結(jié)果、檢測偏差分析及偏差解決方案

陶瓷原料的燒成白度檢測過程如圖1所示。

圖1陶瓷原料的燒成白度檢測過程示意圖

Fig.1Schematic diagram of whiteness detection process of ceramic raw materials

其檢測過程：陶瓷原料使用四分法均勻取樣，實驗室進行破碎之后，取一定量的陶瓷原料放入球磨罐中加水進行球磨15～20 min靜置，取出后用烘箱進行烘干。用棍棒進行破碎以后過40目篩，烘干后的粉料加6%～10%水的重量，最后稱量30～50 g進行干壓成形之后放入干燥箱，其溫度為100 ℃干燥1 h，放入電爐1 200 ℃保溫30 min進行煅燒，自然冷卻后進行白度測定。

4.1 顆粒的粗細對煅燒原料白度的影響

對于顆粒分布粗細不均勻樣品，其所要檢測陶瓷原料煅燒的白度值按照流程進行檢測，四分法取樣，其它條件相同情況下進行6次測量，其測試結(jié)果用表1分析。

高溫樣品選取了鈉石粉(樣品實驗室的編號為GW20170563)其成分為(單位：%)：二氧化硅75.86，氧化鋁15.24，氧化鎂0.13，氧化鈣0.57,氧化鉀1.28，氧化鈉5.90，氧化鈦0.07,氧化鐵0.23，五氧化磷0.09，燒失0.63。低溫樣品選取了鉀長石(樣品實驗室的編號為GW20170857)其成分為：二氧化硅69.97，氧化鋁16.53，氧化鈣0.44,氧化鉀9.54，氧化鈉2.63，氧化鈦0.03,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.15。

表2 粗顆粒與細顆粒樣品的白度檢測結(jié)果Tab.2 Results of whiteness measurement of coarse and fine particle samples

由表2的測試結(jié)果得出：6次實驗測試的結(jié)果存在一定范圍偏差，顆粒粗細不同的樣品煅燒后檢測的白度數(shù)據(jù)最大偏差為0.7。分析原因：陶瓷原材料顆粒粗細不均勻，可能其化學(xué)成分含量偏差較大，造成實驗結(jié)果偏差較大。低溫樣品如鉀鈉長石可能含量成分較高的顯色氧化物，造成原料煅燒后偏差加大，更加影響其白度值。

處理辦法：實驗員應(yīng)把陶瓷原料全部處理粉碎，同時一次性拿樣。

4.2 破碎方式的不同對煅燒原料白度的影響

陶瓷原料成分中煅燒后主要顯示作用的是鐵和鈦元素。因此原料在進行樣品破碎時，在破碎的過程中應(yīng)選取合適的工具，避免造成含有顯色元素的工具。例如破碎機破碎樣品，會使得原料中的鐵成分增加或者檢測機構(gòu)用鐵錘直接錘樣品也會提升鐵含量的成分。實驗室采用不同方式破碎對樣品煅燒后白度值影響用表3分析。

大塊樣品選取了高嶺土原樣(樣品實驗室的編號為GW20172316)其成分為(單位：%)：二氧化硅48.34，氧化鋁31.61，氧化鎂0.11，氧化鈣0.10,氧化鉀0.98，氧化鈉0.06，氧化鈦0.38,氧化鐵1.34，五氧化磷0.07，燒失17.00。

表3 不同的破碎方法對陶瓷原料煅燒后白度值的影響Tab.3 Influence of different grinding methods on the whiteness test results of ceramic raw materials

由表3數(shù)據(jù)可知：破碎方式的不同，其原料煅燒后的白度值存在偏差。偏差原因分析：使用鐵錘和含有鐵質(zhì)的工具，原料的鐵成分容易提高。對于鉀鈉長石的低溫料，在煅燒的過程中顯色突出，如果原料污染被一點，那么其陶瓷原料煅燒白度值會有偏低。

處理辦法：對陶瓷原料進行破碎，不要選擇破碎機粗碎石塊，因為這種方式破碎會引入鐵元素。對樣品粗碎時會用袋子隔離樣品，防止樣品直接跟鐵錘相接觸，從而避免鐵屑混入原料中。

4.3 蒸餾水對樣品煅燒白度的影響

對于非可塑性陶瓷原料，在壓制成形前需要加入一定量的蒸餾水，能夠讓粉末增加一定的粘合性，有利于成形。

實驗偏差原因分析：非可塑性陶瓷原料不親水，加水后水分散較快，其實驗結(jié)果沒有變化；低溫樣品在高溫下反應(yīng)完全，其實驗結(jié)果沒有變化；高溫樣品加水后，水分分布不均勻會出現(xiàn)明顯的收縮現(xiàn)象，產(chǎn)生明顯的顏色差異。高溫樣品主要以粘土樣品為主，具有良好的可塑性能，在原料燒成白度時，通常不加水。

處理辦法：如果陶瓷原料能夠原樣成形，那么就不用水或者粘合劑，當(dāng)樣品是瘠性料則需要加水，同時樣品均勻方可壓制成形，之后經(jīng)樣品烘干才可進行燒成。

4.4 不同粒徑對樣品煅燒白度的影響

對相同的樣品，不同顆粒大小其煅燒后白度值的影響，挑選了一種鉀長石(樣品實驗室的編號為GW20170857)其成分為：二氧化硅69.97，氧化鋁16.53，氧化鈣0.44,氧化鉀9.54，氧化鈉2.63，氧化鈦0.03,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.15。顆粒大小不同的樣品進行比較實驗，其測試結(jié)果見表4。

表4 不同粒徑對樣品白度的影響Tab.4 Effects of different particle sizes on the whiteness of samples

從表4數(shù)據(jù)可知：相同陶瓷原料，在相同條件的壓力為20 MPa下，當(dāng)顆粒度越細，則陶瓷原料煅燒后白度值越高。其原因應(yīng)該是顆粒度越小，壓制成形的樣品表面的致密度越好，能夠更容易的將入射光線反射到接收裝置吸收。

處理辦法：在測定陶瓷原料煅燒白度值的情況下，要考慮到原料的顆粒度大小，在實驗過程中要考慮到陶瓷原料細度的加工成本及各種類型陶瓷磚所考慮顆粒大小。

4.5 不同的煅燒溫度對樣品白度的影響

當(dāng)前陶瓷原料燒成的白度檢測國家標(biāo)準(zhǔn)沒有完全對應(yīng)符合陶瓷生產(chǎn)的相關(guān)程序，因此陶瓷檢測機構(gòu)和陶瓷企業(yè)會根據(jù)實際生產(chǎn)需要而調(diào)整和檢測其陶瓷原料煅燒白度值的方法，其目的是為了有利于對陶瓷原料進行監(jiān)控和配方的調(diào)整。在企業(yè)實際生產(chǎn)過程中，陶瓷原料煅燒的溫度為1 200 ℃，保溫0.5 h。在其它相同情況下，把不同煅燒溫度或著不同保溫時間所測的數(shù)據(jù)進行對比，例如鉀長石和鈉長石。用鉀長石，其單位(%)(成分二氧化硅74.01，氧化鋁13.95，氧化鈣0.15,氧化鉀9.55，氧化鈉1.96，氧化鈦0.02,氧化鐵0.07，五氧化磷0.06，燒失0.21)煅燒之后所測得白度舉例：

1)1 150 ℃保溫0.5 h，沒有光澤，沒有燒熟，所測得白度為58.9。

2)1 200 ℃保溫0.5 h，一些光澤，燒熟，所測得白度為63.2。

3)1 250 ℃保溫0.5 h，有光澤，燒熟，樣品有變形，所測得白度為59.6。

從實驗結(jié)果可知：其原料的燒成溫度對白度值影響十分大，其白度實驗做過大量的數(shù)據(jù)。通過提高燒成溫度或延長保溫時間，其檢測的白度值有所下降。如果中低溫陶瓷原料提高燒成溫度或者延長保溫時間，并且燒成溫度超過熔融溫度范圍時，那么實驗數(shù)據(jù)的白度值會下降。筆者認為存在兩個方面的原因：第一有可能是陶瓷原料燒成會透明，一些光線不能夠全部反射，導(dǎo)致燒成后其白度值降低；第二可能原因是鐵、鈦等元素的顯色成分通過高溫?zé)赡軌虺浞值姆磻?yīng)使得顏色變的更明顯。

檢測機構(gòu)一般選擇的溫度為1 200 ℃，有可能電爐的內(nèi)部不同地方的溫度存在偏差，導(dǎo)致真實的燒成溫度不一樣。因此在實際操作使用過程中，會選擇把樣品放在電爐的中心位置，這樣就能夠合理的避開溫度差所導(dǎo)致白度值數(shù)據(jù)的偏差。處理辦法：通常會定期使用校溫環(huán)對設(shè)備的中間位置進行溫度校準(zhǔn)，同時在儀器內(nèi)的測試點放入樣品，這樣就能夠確保燒成溫度的準(zhǔn)確性。

4.6 調(diào)整陶瓷原料的配方可提高白度[5]

陶瓷坯底的配方中加入一定量的高嶺土、石英、滑石、硅灰石和磷酸鹽等原料，則能夠提高陶瓷磚的成品白度值。

1)陶瓷原料加入微量的滑石(3MgO·4SiO2·H2O)。這是由于滑石中有Mg2+,能夠和 Fe2+反應(yīng)生成一種固體熔體(MgO·FeO)。如果陶瓷原料中有TiO2，那么會反應(yīng)生成MgO·TiO2的固體熔體，最終導(dǎo)致Fe2+和TiO2被沉淀下來，從而減弱鐵、鈦的元素對陶瓷成品顏色生產(chǎn)的不好影響；并且滑石中的Mg2+能夠起到乳濁效果，也能夠提高陶瓷成品的白度。

2)陶瓷原料的配方引入少量的磷酸鹽。在硅酸鹽玻璃晶相中，成分有微量的Fe2+會使成品顯青色。尤其Fe2+在硅酸鹽是以[FeO4]的四面體晶相結(jié)構(gòu)，具有很強的顯示黃色劑。但是在磷酸鹽玻璃晶相中，是以[FeO8]的八面體晶相結(jié)構(gòu)，沒有顯顏色能力，因此在陶瓷原料中的Fe2O3、TiO2含量比較高的話，添加少量的磷酸鹽可提高成品的白度。

4.7 燒成工藝控制對陶瓷白度的影響

陶瓷原料粉料生產(chǎn)過程中通過多次過篩，但鐵元素還是很難除干凈。各種陶瓷原料中含鐵礦物有針鐵礦(HFeO2)、菱鐵礦(FeCO3)、赤鐵礦(Fe2O3)等。其中晶體結(jié)構(gòu)具有多樣性，晶體結(jié)構(gòu)主要是結(jié)核狀、網(wǎng)絡(luò)狀、浸染狀等方式。結(jié)核狀的中鐵元素可以通過淘洗方式除去大部分，最后通過電磁機除鐵絕大部分。有些含鐵元素的礦物還是除不干凈，通常把陶瓷原料中的鐵元素含量盡量降低。陶瓷原料在生產(chǎn)過程中鐵元素會反應(yīng)生成氫氧化鐵，再次通過烘干生成赤鐵礦(Fe2O3)，因此陶瓷坯體煅燒后通過氧化-還原反應(yīng)把Fe2O3還原成FeO，陶瓷產(chǎn)品由黃色向青色轉(zhuǎn)變，其目的提高陶瓷成品白度值。

5 建議統(tǒng)一陶瓷原料白度檢測方法

由于陶瓷原料煅燒后測定其白度，在陶瓷企業(yè)使用的十分廣泛，為了使陶瓷原料白度值具有良好的實用性和穩(wěn)定性，希望能夠統(tǒng)一陶瓷原料煅燒白度的檢測方法，其實際方法如下。

1) 對陶瓷原料盡量全樣進行破碎和粉碎。

2) 塊狀陶瓷原料進行破碎時，其樣品盡量避免與含有金屬的設(shè)備接觸。

3) 陶瓷原料被粉碎后其粉料要都能過220目篩子。

4) 陶瓷原料在成形之前，應(yīng)當(dāng)加5%～10%純凈蒸餾水使其攪拌均勻；稱量30～50 g的粉料壓制成形放入烘箱其溫度為105 ℃烘1 h。

5) 將烘過的餅子放入高溫電爐里，升溫速率為10 ℃/min，升溫至1 200 ℃保溫時間為30 min，其餅子在電爐內(nèi)冷卻至常溫后取出進行檢測。

6) 陶瓷原料煅燒白度的檢測應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)版作為參考值，如白度值較高的GSB A67002-86標(biāo)準(zhǔn)板、低白度值的GSB Q30001標(biāo)準(zhǔn)板。

7)陶瓷原料煅燒檢測白度，其一個樣品最好打3個餅子進行檢測求平均值為實驗結(jié)果，如果餅子的被測面是凹凸面，只能進行多次測量，然后刪除較遠偏離平均值的數(shù)值。

6 結(jié)論

陶瓷原料的白度值是作為陶瓷工藝研究非常重要的指標(biāo)，是在陶瓷企業(yè)生產(chǎn)過程中調(diào)整坯底和釉料配方的重要方式。由于陶瓷原料白度檢測的每一步驟都非常重要，因此處理原料每一步都要規(guī)范和科學(xué)。特別是在處理原料過程中要避免交叉污染，煅燒餅子時特別要保證其溫度的準(zhǔn)確。

檢測陶瓷原料白度時，設(shè)備內(nèi)部會發(fā)射出射線照到樣品的表面上，其樣品表面平整、光滑和不透明的話能夠把全部反射光接收到儀器設(shè)備中，通過與標(biāo)準(zhǔn)板比對測定其陶瓷原料的白度值。如果樣品是部分透明的話，那么有一些照射光會透射過樣品從而測得其陶瓷原料白度值會偏低；如果樣品表面不平整、存在凹凸面和不光滑或著表面有小孔存在，那么有一些照射光照射在樣品上會產(chǎn)生散射，導(dǎo)致其光線不能反射到儀器設(shè)備的接收器中，最終導(dǎo)致其樣品的白度值偏低。