陳昌照 宋權威 高春陽 李興春 張坤峰 張 羽

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司；3.中國地質(zhì)大學(北京))

0 引 言

隨著我國社會和經(jīng)濟的快速發(fā)展，國家對土壤污染防治的要求和公眾對環(huán)境安全的要求不斷提高，石油石化企業(yè)的場地環(huán)境調(diào)查工作也不斷深入。2016年國務院印發(fā)的《土壤污染防治行動計劃》要求，重點行業(yè)企業(yè)在2020年底前掌握其用地中的污染地塊分布及其環(huán)境風險情況。目前我國場地調(diào)查的主要技術標準有HJ 25.1—2014《場地環(huán)境調(diào)查技術導則》等[1-3]系列標準，以及《建設用地土壤環(huán)境調(diào)查評估技術指南》[4]《污染地塊土壤環(huán)境管理辦法(試行)》[5]《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控制標準(試行)》等[6]。

煉油企業(yè)場地具有占地面積大，在役生產(chǎn)設施區(qū)域因硬化地面等原因不易系統(tǒng)的鉆孔取樣，而膜界面探針(Membrane Interface Probe，MIP)的檢測效率高、地表影響小、對石油烴有較好的響應等優(yōu)勢，在煉化企業(yè)的場地環(huán)境調(diào)查中具有較大潛力。目前雖然MIP技術在有機物污染場地[7]、工業(yè)污染場地[8]等類型的調(diào)查中有少量應用案例，但尚無對煉化企業(yè)的系統(tǒng)應用研究。本文詳細闡述了利用MIP技術在西北某煉廠場地調(diào)查中的應用，利用MIP的FID和PID響應值確定不同類型油品儲罐區(qū)域的污染情況，同時將現(xiàn)場多地的FID、PID響應值與實際取樣于實驗室中檢測分析的苯系物和石油烴的濃度含量進行相關性分析，在一定程度上表示MIP技術在污染場地調(diào)查中的準確性，以期為我國石油煉化場地污染調(diào)查提供一定的參考。

1 MIP技術簡介

MIP技術是美國GeoProbe公司具有自主知識產(chǎn)權的、搭載在履帶式直推鉆機上的原位土壤揮發(fā)性氣體半定量檢測系統(tǒng)，其工作過程為：直推鉆機鉆進的同時，鉆頭上的半滲透膜受到加熱(120 ℃)，地層可揮發(fā)污染物蒸汽進入滲透膜，并隨載氣(氮氣)回到地面進入檢測器。MIP 檢測器中配有PID、FID和鹵素特殊檢測器(XSD)[7]，分別對應檢測抽出氣體中的揮發(fā)性有機物、烴類有機物、含有鹵素的有機化合物。

MIP具有以下優(yōu)點[9-11]：(1)伴隨鉆進過程直接測得不同深度有機物相對含量，實時的直觀獲取地層污染物的垂向分布情況；(2)鉆進和測試過程快速便捷，相對質(zhì)控嚴格的取樣實驗室測試方法，能快速的掌握平面上污染物的分布情況，提高土壤取樣的代表性，減少送實驗室的樣品數(shù)量；(3)在飽和帶和非飽和帶中均適用。同時，MIP存在局限性：(1)僅對具有一定揮發(fā)性的有機物適用，對碳鏈長度較長、難揮發(fā)或不揮發(fā)的有機物沒有響應；(2)采用標準液體進行的校正方法，無法折算成評價土壤污染程度的質(zhì)量比單位；(3)相對實驗室氣相色譜的檢測結果，僅能獲得響應污染物的總相對含量，單個指標是否超標。

本次煉廠調(diào)查中MIP板塊的主要參數(shù)為：載氣(氮氣)流量40 mL/min、氫氣流量20 mL/min，MIP鉆桿鉆進速度2 cm/s、半透膜溫度121 ℃，定量校準以1 000 mL/L的甲苯溶液的電信號相應值進行定量，其工作原理為通過對半透膜進行加熱，土壤中的揮發(fā)性物質(zhì)通過載氣攜帶進入檢測器中，檢測器根據(jù)污染物的濃度給出相應的電信號變化。

2 油罐區(qū)調(diào)查實例

2.1 場地概況

該煉廠始建于上世紀70年代，2004年關閉并廢棄。主要生產(chǎn)裝置為常減壓、催化裂化、非臨氫降凝、渣油精制等，主要產(chǎn)品為汽、柴油。其油罐區(qū)有原油儲罐、汽、柴油儲罐、渣油儲罐等，儲罐從上世紀80年代到2000年分步建成，總面積約6萬m2，儲罐布置如圖1所示。

圖1 油罐區(qū)布置和MIP點位圖

2.2 水文地質(zhì)條件

研究區(qū)處于我國西北黃土高原，地貌為黃土臺塬和河道階地。根據(jù)地層鉆孔揭示，約10 m深度有一層巨厚紅色泥巖，為強隔水層。紅色泥巖以上至地表為松散第四系沉積物，主要為巨厚粉土層，部分區(qū)域存在夾雜卵礫石的不連續(xù)粉質(zhì)砂土薄層。由于區(qū)域顯著的大陸型半濕潤氣候特征，降水偏少，潛水不發(fā)育，潛水位深度約7 m，流向為由北往南。

2.3 調(diào)查工作部署

依據(jù)場地調(diào)查相關法規(guī)和標準要求，采用專業(yè)判斷法進行布點，點位主要設置在儲罐基座的地下水下游位置。如圖1所示：以50 m×50 m的網(wǎng)格布設土壤取樣點20個，取樣深度為0.5，1.5，3，5，10 m，取樣后的樣品立即冷凍送回實驗室進行分析，測試項內(nèi)容和測試方法如表1所示。同時在該點位也進行MIP檢測。

表1 實驗室檢測項目和方法

3 結果與分析

3.1 MIP結果分析

MIP的信號響應強度的校準參考了GeoProbe公司的標準操作手冊和相關文獻[8]，配置不同濃度的甲苯作為校準溶液，校準過程記錄檢測器相應值及其出現(xiàn)時間。校準后，可通過MIP在鉆進過程中實時測量不同地層深度鹵代/非鹵代揮發(fā)性有機物的檢測器響應值。8號和13號兩個點位的MIP測試結果見圖2。

圖2 8號和13號兩個點位的MIP測試結果

油罐區(qū)涉及的污染物主要是石油類污染物，即脂肪烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。PID和FID在10，11，13，14，16，17等點位均無明顯響應，點位所處區(qū)域為年代較新的柴油、原油儲罐區(qū)，未發(fā)生泄漏或污染程度較輕。PID和FID在2，3，4，6，7，8，9，12，15，19，20等點位有響應，且兩個檢測器的響應有較好的同步性，可推斷污染物含有具有苯環(huán)、雙鍵等官能團的石油類有機物，點位所處區(qū)域為80年代建設的儲罐區(qū)，主要污染物推斷為原油。5，18號點位只有FID響應，點位所處區(qū)域為70年代建設的汽柴油罐區(qū)，判斷污染物主要為飽和烷烴。

3.2 污染物分布特征

研究場地污染物的分布與土壤性質(zhì)、地下水流向、油罐類型、油罐建設時間等因素有關。場地從地表到地下10 m左右后出露紅色泥巖隔水底板，其余部位均為黃色粉土，屬于弱透水層，取樣實驗室分析結果和MIP檢測結果均顯示，垂向上污染物主要分布在7 m以下、隔水底板以上。胡黎明等[12]研究了苯系物的在土壤中的垂向遷移規(guī)律，結果表明，由泄漏處苯系物可通過非飽和土層向下運移，在地下水位之上形成高質(zhì)量分數(shù)區(qū)，而地下水的流動對苯系物的遷移有一定影響，這與本場地MIP的PID檢測器響應情況以及取樣實驗室分析的結果有較好的吻合。

淺層土壤中污染物存在點狀分布，主要在80年代的汽油、柴油、原油、渣油等罐區(qū)基座附近，在地下水位線以上呈漏斗狀、柱狀分布。渣油罐區(qū)的總石油烴主要分布在0～3 m的淺層土壤中，主要因為渣油的碳鏈長度較長，含有較多的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，組分特征與老化油[13]的性質(zhì)類似，水溶性差、吸附能力強，不易隨降水淋濾等過程進入深部土壤。相反，汽柴油罐區(qū)污染呈柱狀，從地表到10 m處隔水底板范圍內(nèi)普遍存在，主要因為汽柴油中的輕組分石油烴，以及苯系物等具有一定的水溶性，能隨土壤水分垂向運動，并進入地下水層[14]。另外，整個油罐區(qū)的地下水下游區(qū)域，普遍存在7～10 m深度的石油類污染物，主要是因為進入地下水的污染物隨地下水流運移，而在下游區(qū)域廣泛分布。

3.3 MIP與取樣實驗室分析結果對比

將研究區(qū)20個調(diào)查點位的總石油烴和苯系物(苯，甲苯，乙苯，鄰二甲苯，間、對二甲苯，苯乙烯)總量分別與MIP的FID檢測器、PID檢測器的響應值進行回歸分析。由圖3、圖4可見，F(xiàn)ID、PID的響應值與石油烴含量的性關系數(shù)分別為R2=0.856 3和0.809 4而與苯系物的相關系數(shù)分別為0.879 7和0.907 1，由此可知MIP在現(xiàn)場條件下對苯系物的檢測更精確一些，分析其原因可能是MIP的探頭設定的溫度為121 ℃，此時大部分易揮發(fā)的苯系物能隨著探頭上的進氣管進入檢測器內(nèi)，而在121 ℃的條件下總石油烴中的一部分長鏈的烴類并不能通過揮發(fā)的方式進入檢測器內(nèi)，因次其余MIP兩個檢測器的響應值的相關性稍差一些。該結果與文獻等[15-17]的研究結果相似。

圖3 總石油烴含量與MIP檢測器響應值相關性分析

圖4 苯系物含量與MIP檢測器響應值相關性分析

4 結 論

通過使用MIP在西北某煉廠的應用確定了該煉廠的污染位置主要集中在原油儲罐區(qū)和汽柴油儲罐區(qū)，且其污染羽的分布位置、形態(tài)等與污染物的性質(zhì)有關，原油/渣油罐區(qū)的污染集中在土壤淺層，是漏斗狀，主要原因為原油遷移性差所導致，而汽柴油儲罐區(qū)的污染羽的分布則曾柱狀分布。通過對MIP中FID和PID兩個檢測器的響應值與實驗室測定的總石油烴含量、苯系物的含量進行相關性分析表明，MIP的響應值與兩者均有較好的相關性，且與苯系物的相關程度大于與總石油烴的相關程度。