梅緒東 廖新睿 王朝強 張 春 王 丹 徐峰淋 張思蘭

(1.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心；2.重慶市頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護工程技術(shù)研究中心； 3.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院)

0 引 言

高效開發(fā)頁巖氣是保障我國能源安全、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)的重大戰(zhàn)略需求。中國頁巖氣資源豐富，可采資源量居世界第一，是全球第三個實現(xiàn)商業(yè)化開采的國家。頁巖地層黏土含量高，遇水易發(fā)生水化膨脹，在進入頁巖氣目的層前需采用強抑制性、能夠滿足水敏性地層的油氣層保護需要的油基鉆井液，由此產(chǎn)生油基巖屑。頁巖氣田開發(fā)鉆井數(shù)量多、水平段長，油基巖屑產(chǎn)生量大。根據(jù)《國家危險廢物名錄》(環(huán)境保護部令第39號)，油基巖屑被列為危險廢物，含有礦物油、有毒有害有機物等，處理處置不當，對生態(tài)環(huán)境危害大。我國對頁巖氣鉆井過程中產(chǎn)生的油基巖屑的安全處置與利用高度重視，開展了大量的研究探索[1-7]，初步形成了適合于我國實際的油基巖屑回收利用方案。

目前，我國頁巖氣開發(fā)主要集中在涪陵、長寧-威遠、云南昭通、延安陸相示范區(qū)等4個國家級示范區(qū)。其中，長寧-威遠示范區(qū)開展了LRET(溶劑萃取)技術(shù)和熱解析技術(shù)的實踐[8]，取得了較好的效果，但對油基巖屑安全處置與利用進行系統(tǒng)總結(jié)和梳理的報道很少。涪陵頁巖氣示范區(qū)是目前為止規(guī)模最大、首個實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化開發(fā)的整裝海相頁巖氣田，自2013年初開始大規(guī)模開發(fā)以來，開展了油基巖屑的安全處置與利用技術(shù)攻關(guān)及實踐，極大地推動了頁巖氣開采行業(yè)油基巖屑的處置利用。為此，通過深入總結(jié)分析該氣田油基巖屑的安全處置與利用實踐及取得的成效和經(jīng)驗，以期為其他區(qū)塊的頁巖氣田油基巖屑安全處置與利用提供有益借鑒。

1 油基巖屑處置利用技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 油基巖屑理化性質(zhì)

研究樣品取自涪陵頁巖氣田，具有如下特點：呈黑色黏稠糊狀液相體系，黏度大，固相難以徹底沉降。其基本性質(zhì)含油率采用索氏提取-紅外測油儀測定、含水率采用蒸餾法測定、含渣率為800 ℃的灼燒殘渣質(zhì)量分數(shù)[9]，所有含量均以質(zhì)量分數(shù)表示，得出含油率15%～20%、無機灰分含量在73%左右、含水率5%～10%。采用GB/T 15555.12—1995《固體廢物腐蝕性測定 玻璃電極法》測得pH值為8.8，呈弱堿性，主要是油基鉆井液中的鹽水和地層的無機鹽類。采用紅外(IR)與氣相色譜-質(zhì)譜(GC/MS)聯(lián)合測試其有機物，得出有機物主要包括烴類、非烴類、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)三大類，烴類包括烷烴類、芳烴類兩大類，主要是烷烴類，含量達73%；非烴類主要包括脂肪酸甲酯、硬脂酸鹽等，瀝青質(zhì)與膠質(zhì)主要為含S/N等雜原子的環(huán)狀化合物。采用微波消解法和浸泡法對重金屬含量進行測定，得出油基巖屑浸出液中重金屬含量均低于GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別》中的標準限值；對照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》，重金屬有檢出，未超過農(nóng)用地土壤風險管控值。可以看出：有機物、重金屬和堿性鹽是油基巖屑的污染物，油基巖屑礦物油含量高，屬于危險廢物，若未得到有效處理處置，其中的有機物、重金屬和堿性鹽將逐步遷移至水體、土壤和大氣中，將對環(huán)境造成二次污染。因此，如何實現(xiàn)油基巖屑的安全處置與利用是頁巖氣開發(fā)環(huán)境保護的重點、難點問題。

1.2 油基巖屑處置利用現(xiàn)狀

油基巖屑中礦物油含量在10%以上，具備廢物和資源的雙重屬性。目前，國內(nèi)外各大油氣田采用的油基巖屑處置利用方案包括：離心分離+焚燒、熱脫附、溶劑萃取，優(yōu)缺點見表1。

表1 油基巖屑回收利用方案優(yōu)缺點

1)離心分離+焚燒方案。內(nèi)江瑞豐環(huán)?？萍加邢薰驹谒拇▋?nèi)江采用離心分離+焚燒處置方式對內(nèi)江地區(qū)頁巖氣井中產(chǎn)生的油基巖屑進行處置，首先利用甩干機進行預(yù)處理分離，將油基巖屑的含油率降低至5%，分離出的礦物油送有危險廢物處理資質(zhì)的單位進行處置，剩余巖屑進入自建的回轉(zhuǎn)窯焚燒爐進行完全燃燒，消除有毒有害物質(zhì)，焚燒殘渣送水泥廠利用。中石化華東油氣分公司在南川區(qū)塊采用離心分離后直接送有危險廢物處理資質(zhì)的水泥窯協(xié)同處置，水泥窯的高溫環(huán)境使油基巖屑中的有害有機物被徹底分解和破壞，揮發(fā)性金屬被熟料捕獲吸附，無機物成為水泥熟料[10]。

2)溶劑萃取方案。四川長寧頁巖氣開采區(qū)采用LRET技術(shù)對長寧地區(qū)的油基巖屑進行處置[8]，將萃取劑加入油基巖屑中，經(jīng)攪拌和離心后，大部分有機物和油從巖屑中被萃取劑抽提出來，回收礦物油；然后再將回收的萃取液進行蒸餾，把溶劑分離出來循環(huán)利用。對含有大量殘余重油的泥渣需進行二次萃取。經(jīng)過萃取后的含油巖屑再經(jīng)蒸餾處理，能有效地脫除含油巖屑中的重油，該方案油回收率達到98%，處理后巖屑油含量低于1%。

3)熱脫附方案。四川威遠頁巖氣開采區(qū)采用熱脫附工藝對威遠區(qū)塊的油基巖屑進行處置[8]，油基巖屑進行預(yù)處理后輸送到熱處理單元，在絕氧條件下加熱到使烴類有機物揮發(fā)溫度，并保持一定的停留時間直至油氣揮發(fā)完全，揮發(fā)后的油氣進入回收分離單元進行冷凝，油氣經(jīng)冷凝器冷凝至40 ℃以下，實現(xiàn)油、水、氣的三相分離。涪陵頁巖氣田通過幾年的探索和實踐，采用熱脫附方案進行處置。

2 涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附處理

涪陵頁巖氣國家級示范區(qū)采用熱脫附工藝方案對油基巖屑進行處置利用，分離出的礦物油回收利用，冷凝廢水經(jīng)處理后回用于配制壓裂液，灰渣進入水泥窯處置利用，實現(xiàn)了油基巖屑的安全處置與資源化利用。

2.1 熱脫附設(shè)備

熱脫附工藝流程如圖1所示。油基巖屑通過進料系統(tǒng)進入熱脫附主體反應(yīng)器，通過間接加熱的方式將油基巖屑加熱至目標溫度400～420 ℃(高于柴油終餾點，低于裂化溫度)，油基巖屑中礦物油與水充分受熱揮發(fā)[11-12]。水、油蒸氣經(jīng)收集管道進入冷凝單元，采用間接水冷的方式冷卻至液相，并在分離罐中完成油、水兩相分離。不凝氣經(jīng)管道收集進入清洗罐洗滌后，進入燃燒器與天然氣混合燃燒。脫油后的灰渣經(jīng)多級冷凝至常溫，排入儲渣池暫存。

圖1 熱脫附工藝流程

涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附設(shè)備有兩種，一種是熱餾爐，另一種是回磚窯。兩者都主要包括進料系統(tǒng)、熱脫附反應(yīng)系統(tǒng)、冷凝收集系統(tǒng)、出渣系統(tǒng)和控制系統(tǒng)，其中熱脫附反應(yīng)系統(tǒng)為熱處理設(shè)備的核心。工藝特點見表2。

表2 兩種熱脫附設(shè)備工藝特點

1)熱餾爐

通過刮板機將油基巖屑從貯存池傳輸至振動篩除掉大顆粒物質(zhì)，通過布料器進入熱餾爐。熱餾爐內(nèi)設(shè)置4組共16個輻射管，共設(shè)4層均勻分布，熱餾爐內(nèi)設(shè)上下兩條鏈板傳送帶，油基巖屑通過布料器均勻攤布在鏈板上，在輻射管的高溫輻射下實現(xiàn)熱脫附過程。傳送帶長8 m，寬2.5 m，由置于爐體外的調(diào)頻電機驅(qū)動。油基巖屑在熱餾爐鏈板帶動作用下由一端向另一端移動，完成加熱過程。爐內(nèi)上下兩組鏈板機既可采取同速運轉(zhuǎn)也可采取差速運轉(zhuǎn)的方式，以調(diào)節(jié)巖屑在鏈板上的布料厚度及在爐內(nèi)的停留時間。熱脫附過程中通過輻射管來控制熱餾爐各部分溫度，爐內(nèi)上部溫度控制在400 ℃左右，中部溫度維持在380 ℃左右，下部溫度維持在360 ℃左右，油基巖屑在爐內(nèi)停留時間約為30 min。揮發(fā)出的油、水蒸氣經(jīng)管道進入急冷塔經(jīng)冷卻水噴淋降溫后形成油水混合物，之后進入油水分離罐，在分離罐中分離柴油和廢水，不凝氣在急冷塔內(nèi)經(jīng)水環(huán)真空泵送至脫水罐，再經(jīng)分液罐后送至燃燒池燃燒。脫油后的油基巖屑灰渣經(jīng)鏈板輸送至熱餾爐出渣口，經(jīng)螺旋輸送器輸送至爐外，采用間接水冷方式將灰渣冷卻至60 ℃，再經(jīng)螺旋輸送機傳輸至貯渣池。

2)回轉(zhuǎn)窯

通過送料設(shè)備將油基巖屑從貯存池鏟運至回轉(zhuǎn)窯，通過燃燒室內(nèi)天然氣燃燒加熱，回轉(zhuǎn)窯外壁為油基巖屑熱脫附供熱，回轉(zhuǎn)窯以3～5 r/min轉(zhuǎn)動，油基巖屑在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)不停翻轉(zhuǎn)并與回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁有效接觸，在傳熱面發(fā)生固-液傳熱與固-固傳熱，在熱脫附過程中礦物油與水受熱蒸發(fā)。將油基巖屑加熱至目標溫度420 ℃，并在目標溫度下停留約5 h，使油基巖屑中礦物油與水充分脫附。水、油蒸氣通過管道進入冷凝單元，通過管式換熱器將油氣冷凝成液態(tài)，形成水、油混合相，混合液進入油水分離罐靜置并實現(xiàn)水、油分離。熱脫附過程產(chǎn)生的不凝氣通過分離罐進入燃燒室與天然氣混合燃燒。脫油后的油基灰渣在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)噴淋冷卻至常溫后卸料進入灰渣貯存池。

2.2 回收礦物油分析

油基巖屑經(jīng)熱脫附過程回收的礦物油呈黑色或棕色液體狀，通過對回收礦物油配制的油基鉆井液與原柴油基鉆井液進行對比分析，結(jié)果表明：利用回收的礦物油配制的油基鉆井液與原0#柴油配制的油基鉆井液性能相當，流變性與乳化性能均較好[13](見表3)，可用于配制油基鉆井液，實現(xiàn)了資源回收。

表3 回收礦物油配制油基鉆井液性能參數(shù)

注：試驗條件為120 ℃熱滾16 h，50 ℃測試流變性；高溫高壓失水測試條件為70 ℃、30 min、3.445 MPa。

2.3 灰渣的無害化處理與資源化利用

油基巖屑熱脫附后灰渣呈灰黑色粉末狀，含油率不高于2%，通過委托具有危險廢物檢測資質(zhì)的單位對脫油后灰渣危險特性分析，結(jié)果表明：對照GB 5085.1～3，6-2007《危險廢物鑒別標準》中的鑒別標準值[14]，油基巖屑經(jīng)過熱脫附后灰渣腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性均不具有危險特性，結(jié)果見表4?；以奶烊环派湫院怂貐⒄誈B 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》，計算得出灰渣的內(nèi)照射指數(shù)IRa≤1.0，外照射指數(shù)Ir≤1.0，可用于建材途徑的處置利用，結(jié)果見表5。

表4 油基巖屑脫油灰渣危險特性檢測結(jié)果

表5 油基巖屑脫油灰渣天然放射性核素檢測結(jié)果

采用XRD(X射線衍射)對油基灰渣成分進行分析，得出：油基巖屑灰渣的無機礦物組分主要是以SiO2、CaO、Al2O3為主，其含量分別為55.44%，7.20%，7.83%，可用于配制混凝土、磚及水泥窯協(xié)同處置利用。結(jié)果見圖2。

圖2 油基巖屑灰渣XRD圖譜

由于涪陵頁巖氣田鉆井數(shù)量多，由此產(chǎn)生的油基巖屑灰渣量大，用于配制混凝土和制磚的消納量非常有限，結(jié)合涪陵頁巖氣田周邊實際，探索將油基巖屑灰渣送水泥窯協(xié)同處置利用[15-16]，通過重慶太富環(huán)保科技集團有限公司水泥窯協(xié)同處置利用試驗結(jié)果表明：按照HJ 662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術(shù)規(guī)范》設(shè)計投加量，從窯尾高溫段入窯，隨生料進窯處置，油基巖屑灰渣所含的有機物在水泥窯內(nèi)燃燒分解，無機礦物組分煅燒后成為熟料，得到與標準熟料基本一致的水泥熟料，結(jié)果見表6。該途徑消納量大，處置利用量約200 t/d。目前，涪陵頁巖氣田油基巖屑熱脫附灰渣均送往氣田周邊水泥窯協(xié)同處置設(shè)施進行處置利用，實現(xiàn)了油基巖屑灰渣中污染成分無害化、有效成分資源化。

表6 油基巖屑熱脫附灰渣所燒制熟料與水泥廠熟料對比

%

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié) 論

1)涪陵頁巖氣國家級示范區(qū)通過探索和實踐，采用熱脫附工藝對油基巖屑進行處置利用，分析了熱餾爐和回轉(zhuǎn)窯熱脫附設(shè)備運行工藝特點，實踐表明：熱餾爐設(shè)備處理能力大、設(shè)備檢修率高，原料適應(yīng)性窄；回轉(zhuǎn)窯設(shè)備處理能力低，能耗高，對原料的適應(yīng)性廣。涪陵頁巖氣田通過熱餾爐和回轉(zhuǎn)窯熱脫附設(shè)備的協(xié)同作業(yè)，實現(xiàn)了油基巖屑的安全處置與利用。

2)通過對熱脫附后回收的礦物油分析表明：利用回收礦物油作為基油配制油基鉆井液與原0#柴油配制的油基鉆井液性能相當，流變性與乳化性能均較好，可用于配制油基鉆井液。

3)脫油后灰渣的含油率均低于2%，危險特性檢測分析顯示：易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性均不具有或低于GB 5085.1～3，6-2007《危險廢物鑒別標準》中的鑒別標準值，放射性滿足GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》要求。脫油后灰渣進入水泥窯協(xié)同處置利用，實現(xiàn)了無害化處理和資源化綜合利用。

3.2 存在的問題及建議

1)按照GB 5085.7—2007《危險廢物鑒別標準 通則》規(guī)定，油基巖屑經(jīng)熱脫附脫油處理后產(chǎn)生的灰渣仍屬于危險廢物，重慶、四川環(huán)保行政主管部門亦是按照危險廢物進行管理。企業(yè)的處置成本高，嚴重制約了其安全處置利用。

2)修訂的GB 5085.7《危險廢物鑒別標準 通則(征求意見稿)》規(guī)定：“具有毒性、感染性等一種或一種以上危險特性的危險廢物利用過程產(chǎn)生的廢物經(jīng)鑒別不再具有危險特性的，不屬于危險廢物”，但正式發(fā)布稿是否有變動還未知，同時發(fā)布時間也不明確。建議在國家修訂的通則出臺前，采取環(huán)境風險評價的方式對該灰渣進行風險評估，在確保環(huán)境安全的前提下，降低油基巖屑脫油灰渣的處置利用費用，實現(xiàn)經(jīng)濟效益與環(huán)境效益的雙贏。