周麗華，陳 強，王 欣，苑海濤，張慧妍

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾礦冶廢水中含有大量的錳，主要以二價錳離子形式存在[1]。通常鈾礦冶廢水中的錳含量遠遠超過國家排放標準[2]，廢水需在除錳并進行錳含量檢測，確保滿足排放標準后方可外排[3]。錳離子的國家標準分析方法有分光光度法和原子吸收法[4]，一般鈾礦山系統(tǒng)采用原子吸收法測定廢水中錳含量[5]，存在分析速度慢、工作量大的問題。另外，原子吸收法實現(xiàn)在線檢測錳離子濃度的成本太高，難度很大。針對礦山外排水中錳離子的濃度和雜質含量的特點以及外排水監(jiān)測部門對測量數(shù)據(jù)的準確性、穩(wěn)定性及測量時間的要求，以甲醛肟分光光度法為基礎，研制鈾礦冶尾礦庫廢水中錳離子濃度的在線監(jiān)測儀，以期方便、快速、自動測量錳離子濃度。

1儀器原理

在堿性條件下，Mn2+與甲醛肟反應生成褐色配合物，在450 nm處有最大吸收峰。在一定濃度范圍內，該化合物在此波長的吸光度與錳離子的含量呈線性相關，可通過對吸光度的測量實現(xiàn)對水中錳離子的檢測[6]。分光光度法是基于朗伯-比爾定律的一種分析方法，其原理為：

A=lg(1/T)=KLC

(1)

式中：A—吸光度；T—透射比(透光度)，是出射光強度(I)比入射光強度(I0)；K—摩爾吸收系數(shù)，它與吸收物質的性質及入射光的波長λ有關；C—吸光物質的濃度；L—吸收層厚度。

式(1)表明：當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時，其吸光度A與吸光物質的濃度C及吸收層厚度L成正比；當吸收層厚度L一定時，吸光度和吸光物質的濃度C成正比[7-8]。

2儀器組成

錳離子濃度在線監(jiān)測儀由進樣/計量單元、試劑貯存單元、光度檢測器、控制分析單元等組成。在程序控制下，樣品由進樣/計量單元自動定量取樣，送入儀器內部與試劑貯存單元的試劑發(fā)生化學反應，生成褐色配合物，在450 nm光源的照射下，光度檢測器檢測吸光度變化，信號經(jīng)過進一步放大，由控制分析單元分析、計算出錳離子濃度，顯示并且通過通訊模塊傳送給遠程控制設備。儀器功能組成如圖1所示。

2.1 進樣計量單元

進樣計量單元由蠕動泵、電磁閥、管路以及相應的控制電路組成，由控制單元中的嵌入式系統(tǒng)在預設流程的控制下工作，自動將被測樣品(包括水樣和標準溶液)送入儀器內部，加入試劑等待反應完成。為了消除取樣量變化對測量結果的影響，進樣計量單元必須保證進樣體積一定。

2.2 光度檢測器

根據(jù)朗伯-比爾定律，需設計光源光電池檢測透射光，光度檢測電路由450 nm光源、光電轉換器、前置放大器等組成。被測溶液的光吸收率由光電轉換器轉換成電信號并放大后，由A/D轉換器轉換成數(shù)字信號；計算機采集后，運算轉換成吸光度值，據(jù)此吸光度值計算出試樣中被測物的濃度值。

圖1 錳離子濃度在線監(jiān)測儀功能框圖

2.3 控制分析單元

控制分析單元由單片機、人機交互系統(tǒng)、泵閥控制電路、A/D轉換、D/A轉換、以及485通訊模塊組成?？刂品治鰡卧瓿蓛x器的數(shù)據(jù)采集、計算、顯示、存儲、遠程和本地通訊、控制點報警、控制泵閥動作等功能。

單片機采用C8051F單片機，此芯片屬于工業(yè)級芯片，抗干擾能力強，性能穩(wěn)定。人機交互系統(tǒng)采用大屏幕液晶顯示屏，方便與單片機連接，并顯示設定的功能，可在中文菜單的引導下提示用戶操作儀器。泵閥控制電路、A/D轉換電路在程序控制下實現(xiàn)進樣計量單元和光度檢測單元的功能。D/A轉換電路結合電壓電流轉換電路，實現(xiàn)儀器測量結果的4～20 mA模擬量輸出。485通訊模塊可以與上位機進行通訊，在設定的通訊協(xié)議下實現(xiàn)數(shù)據(jù)的上傳和儀器的遠程控制。

3軟件設計

儀器軟件采用單片機的C語言編寫，有利于模塊化編程、軟件分析和維護。儀器需要實現(xiàn)參數(shù)設置、數(shù)據(jù)查詢、標定、測量、數(shù)據(jù)通訊等功能，軟件設計中對儀器的功能進行分化，分別編寫功能函數(shù)。軟件總體流程如圖2所示。

4試驗結果及討論

根據(jù)GB8978—1996《污水綜合排放標準》，錳的排放標準為2.0 mg/L；要求儀器的測量范圍為0.05～5.00 mg/L，測量誤差在±3%以內。

圖2 軟件總體流程

4.1 儀器線性

將錳離子標準溶液稀釋成一系列濃度的標準溶液，在最佳條件下、最大吸收波長處平行測定吸光度5次，根據(jù)測定的數(shù)據(jù)繪制標準工作曲線，如圖3所示。在一定范圍內，吸光度與錳離子質量濃度呈線性相關，線性范圍0.05～5.00 mg/L，回歸方程y=0.182x-4.386×10-4，y為吸光度值，x為錳離子質量濃度(mg/L)，相關系數(shù)R2=0.999。該方法測定錳離子相關系數(shù)好，方法穩(wěn)定可靠。

圖3 標準工作曲線

4.2 測量誤差

采用質量濃度分別為1.00、2.00、5.00 mg/L的錳離子標準溶液進行測量，先對儀器進行準確標定，儀器的測量誤差見表1。由表1可知，儀器的測量誤差在±2%以內。

表1 儀器的測量誤差

4.3 重復性

采用4.00 mg/L的錳離子標準溶液進行儀器的重復性測量，測量結果見表2，儀器的測量重復性為0.22%。

表2 儀器的重復性

4.4 現(xiàn)場水樣測量及加標回收

在某礦現(xiàn)場，對鈾尾礦廢水樣進行了一段時間的測量，并對現(xiàn)場水樣進行了加標回收試驗，試驗結果見表3。加標回收率為97.2%～102%，試驗結果表明儀器穩(wěn)定，測量數(shù)據(jù)可靠。

表3 現(xiàn)場水樣分析及加標回收率

5結論

研制的錳離子濃度在線監(jiān)測儀，利用甲醛肟分光光度法測定鈾礦冶廢水中的錳離子濃度，儀器靈敏度高、穩(wěn)定性好，測量結果可靠。在線監(jiān)測儀實測現(xiàn)場水樣的加標回收率為97.2%～102%，水樣中共存的干擾離子對錳離子的測量無明顯影響。研制的儀器可以用于鈾礦山尾礦廢水中錳離子濃度的在線測量。