師留印，楊劍飛，劉會(huì)武，賈秀敏，黃 永，張引亮，郭曉棟

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中核沽源鈾業(yè)有限責(zé)任公司，河北 沽源 076561)

河北沽源某包裹型鈾鉬礦中普遍存在一種特殊形式的鉬礦物——膠硫鉬礦，即以凝膠狀、球粒產(chǎn)出的均質(zhì)非晶質(zhì)、膠體的MoS2[1-2]。由于內(nèi)生成礦的次序所致，呈黑色細(xì)粉末狀或膠狀產(chǎn)出的非晶質(zhì)、膠質(zhì)MoS2附著在輝鉬礦或其他礦石(如瀝青鈾礦)的表面，并對(duì)所附著的礦石形成致密的硫化物包裹。以膠硫鉬礦形式存在的鉬礦物，其中的硫與鉬在成礦產(chǎn)出過(guò)程中反復(fù)附著包裹，形成較為致密的膠質(zhì)礦物，阻礙了浸出劑向包裹體內(nèi)部的滲透，同時(shí)也阻礙了氧化劑對(duì)目標(biāo)金屬的氧化，浸出難度大。

提高礦石中鉬的浸出率需采用強(qiáng)氧化浸出技術(shù)，常用的方法有化學(xué)氧化法和氧化焙燒法。在化學(xué)氧化法中，對(duì)鉬浸出效果較好的方法主要有加壓堿浸法[3-5]、硝酸和次氯酸鈉常壓浸出法[6-7]等。目前生產(chǎn)中主要是以雙氧水作為氧化劑氧化浸出鈾和鉬，存在鉬浸出率偏低，固液分離困難，鉬浸回差大等問(wèn)題[8]。

氧化焙燒是通過(guò)破解硫化物包裹體，實(shí)現(xiàn)低價(jià)態(tài)鈾、鉬氧化，從而提高鈾、鉬浸出率。氧化焙燒法已在鉬精礦、鎳鉬礦[9-10]等得到應(yīng)用。筆者根據(jù)包裹型鈾鉬礦石的特點(diǎn)，進(jìn)行了氧化焙燒—酸浸工藝試驗(yàn)研究。

1試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用礦樣取自河北沽源某鈾鉬礦，礦石巖性主要為次流紋斑巖，礦石顏色為灰黑色。顯微鏡觀察、重砂礦物分離及電子探針測(cè)試結(jié)果表明，礦石中鈾以獨(dú)立鈾礦物、吸附狀態(tài)以及包裹體形式存在。獨(dú)立鈾礦物包括水鉬鈾礦、鈣鉬鈾礦、紫鉬鈾礦、瀝青鈾礦；吸附狀態(tài)鈾包括基質(zhì)以及高嶺石化、水云母化透長(zhǎng)石斑晶中吸附的鈾；包裹體指黃鐵礦包裹的鈾。礦石中的鉬礦物包括鉬華、鐵鉬華、鉬鎢鈣礦、鉬鉛礦、膠硫鉬礦、水鉬鈾礦、鈣鉬鈾礦、紫鉬鈾礦，其中的硫質(zhì)與鉬礦物在形成過(guò)程中反復(fù)附著包裹，形成致密的膠質(zhì)鉬礦物，另外還有少量的包裹體形式存在于黃鐵礦中。礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，礦石中鉬物相分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 多元素化學(xué)分析結(jié)果%

表2 礦石鉬物相分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法及原理

將鈾鉬礦破碎、磨礦至一定粒度，稱取一定量礦石均勻平鋪于托盤中，待馬弗爐達(dá)到設(shè)定溫度后將裝有礦石的托盤置于馬弗爐中焙燒一定時(shí)間，焙燒礦石冷卻后用硫酸溶液進(jìn)行浸出，浸出前將粗粒級(jí)焙燒礦石先細(xì)磨至-100目。

氧化焙燒是利用空氣中的氧在高溫下將低價(jià)鈾氧化成高價(jià)鈾[11-12]，使不溶于硫酸的硫化鉬氧化成能被硫酸溶解的氧化鉬或鉬酸鹽[13-14]；同時(shí)氧化焙燒還能除去礦石中自然存在的還原性物質(zhì)，如含碳有機(jī)物、硫化物、低價(jià)鐵氧化物，這些物質(zhì)在浸取時(shí)影響鈾或鉬的氧化和溶解，增加試劑消耗。

低價(jià)鈾氧化成高價(jià)鈾的氧化焙燒反應(yīng)式為

UO2+0.5O2=UO3

(1)

U3O8+0.5O2=3UO3

(2)

二硫化鉬和低價(jià)氧化鉬的氧化焙燒反應(yīng)式為

MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2

(3)

MoO2+0.5O2=MoO3

(4)

另外，氧化焙燒過(guò)程中，伴生的主要雜質(zhì)Fe、Pb的硫化物等都與氧發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，部分生成硫酸鹽、鉬酸鹽等，其反應(yīng)式為

MeS+1.5O2=MeO+SO2

(5)

SO2+0.5O2=SO3

(6)

MeO+SO3=MeSO4

(7)

MeO+MoO3=MeMoO4

(8)

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)攪拌強(qiáng)化浸出試驗(yàn)

為了考察礦石的浸出效果，首先進(jìn)行了常規(guī)攪拌強(qiáng)化浸出試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：礦石質(zhì)量100 g，粒度-100目，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，浸出溫度60 ℃，雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，浸出時(shí)間6 h，浸出液固比1∶1 mL/g(下同)，共進(jìn)行2組平行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 強(qiáng)化攪拌浸出試驗(yàn)結(jié)果

從表3看出，試驗(yàn)所用礦樣采用雙氧水氧化浸出，鈾浸出率約90%，鉬浸出率約56%，用常規(guī)強(qiáng)化浸出不能從根本上解決鉬浸出率低的問(wèn)題。

2.2 氧化焙燒條件試驗(yàn)

2.2.1氧化焙燒溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

焙燒條件：礦石粒度-100目，礦石質(zhì)量100 g，在一定溫度下氧化焙燒時(shí)間為3 h；浸出條件：酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，液固體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，在60 ℃下攪拌浸出2 h，氧化焙燒溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響如圖1所示。

圖1 氧化焙燒溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

從圖1看出，焙燒溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于鈾和鉬浸出。焙燒溫度過(guò)低，礦石氧化不徹底；隨著焙燒溫度的升高，附著在礦層表面的氧能有效地通過(guò)顆粒內(nèi)部擴(kuò)散滲透到反應(yīng)界面參與反應(yīng)；但焙燒溫度過(guò)高，造成礦石部分燒結(jié)，影響鈾的浸出率，而且過(guò)高的焙燒溫度還可能會(huì)使礦石中的鈾分解生成U3O8，對(duì)其溶解造成不利影響，而礦石中氧化生成的MoO3與其他金屬氧化物反應(yīng)，生成共晶溫度低的鹽類，出現(xiàn)燒結(jié)，增加鉬的浸出難度。在450～600 ℃范圍內(nèi)，焙燒礦石的鉬浸出率均可達(dá)到85%左右，鈾浸出率與攪拌浸出差別不大。

2.2.2礦石粒度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

焙燒條件：礦石質(zhì)量100 g，焙燒溫度550 ℃，氧化焙燒時(shí)間為3 h；浸出條件：酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，液固體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，在60 ℃下攪拌浸出2 h(對(duì)粗粒級(jí)礦石焙燒后進(jìn)行細(xì)磨，浸出時(shí)控制礦石粒度-100目)，礦石粒度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響見(jiàn)圖2。

圖2 礦石粒度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

從圖2看出：礦石粒度對(duì)鉬浸出率有較大影響，礦石粒度越粗，鈾和鉬浸出率則越低；當(dāng)粒度小于100目時(shí)，鈾和鉬浸出率分別大于90%和86%。礦石粒度愈細(xì)，接觸空氣和受熱面積愈大，吸氧充分，反應(yīng)更快更完全，氧化更徹底；當(dāng)?shù)V石粒度變粗后，因焙燒過(guò)程接觸面積較小，氧化焙燒效果變差，從而造成鈾鉬浸出率下降。

2.2.3氧化焙燒時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

前述焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果表明，在焙燒溫度450～600 ℃范圍內(nèi)礦石經(jīng)過(guò)3 h焙燒處理均能達(dá)到較好的焙燒效果；但礦石焙燒時(shí)間較長(zhǎng)，不利于后續(xù)工業(yè)化設(shè)備選型。因此，選擇適宜的焙燒時(shí)間不但對(duì)提高鈾、鉬浸出率至關(guān)重要，而且也有利于后續(xù)焙燒設(shè)備的工業(yè)化選型。為此在450 ℃和550 ℃焙燒溫度下分別開(kāi)展焙燒時(shí)間試驗(yàn)研究，采用薄層焙燒方法，控制托盤中焙燒礦料層厚度1 mm，考察焙燒時(shí)間對(duì)礦石焙燒效果的影響。浸出條件：酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，液固體積質(zhì)量比為1∶1 mL/g，在60 ℃下攪拌浸出2 h，氧化焙燒時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率影響如圖3所示。

從圖3看出，不同焙燒溫度下焙燒時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率都有一定的影響。當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，礦石經(jīng)5 min焙燒處理便能達(dá)到較高的鈾、鉬浸出率；而焙燒溫度為450 ℃要達(dá)到同樣的焙燒效果焙燒時(shí)間要達(dá)到10 min。造成差異的原因?yàn)楸簾郎囟雀邥r(shí)(550 ℃)，MoS2礦粒表層的氧化物層能更快變成多孔、疏松的膜層，有利于氧氣的進(jìn)入和含硫氣體的排出；同時(shí)也使得礦石顆粒內(nèi)部溫度梯度更大，熱量傳遞速率更高，使得反應(yīng)初期具有較高的反應(yīng)速率，所以較短的氧化時(shí)間就能達(dá)到較好的焙燒效果。考慮到后續(xù)工業(yè)設(shè)備的選型及焙燒溫度的控制，選擇焙燒溫度為550 ℃，礦石的焙燒時(shí)間為5 min。

圖3 氧化焙燒時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

2.2.4料層厚度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

采用靜態(tài)焙燒法，焙燒過(guò)程無(wú)翻礦操作，在盡可能短的焙燒時(shí)間內(nèi)考察料層厚度變化對(duì)鈾鉬氧化焙燒效果的影響?？刂票簾郎囟仍?50 ℃，焙燒時(shí)間5 min，浸出條件同2.2.1，焙燒過(guò)程料層厚度對(duì)鈾、鉬浸出率影響如圖4所示。

圖4 焙燒礦石料層厚度對(duì)鈾鉬浸出率的影響

從圖4看出，料層厚度對(duì)焙燒效果有一定影響，隨料層厚度增加，焙燒效果變差。這主要是因?yàn)榱蠈雍穸戎苯佑绊懼锪吓c空氣接觸，料層厚度增加，空氣由表面向底層擴(kuò)散距離遠(yuǎn)、阻力大，底層物料氧化所需氧氣的時(shí)間長(zhǎng)；另外，料層厚度增加使得料層內(nèi)部受熱不均勻，在同樣溫度下，要達(dá)到相同的焙燒效果，焙燒時(shí)間就需要增長(zhǎng)。

2.3 氧化焙燒礦石浸出條件試驗(yàn)

浸出試驗(yàn)所用礦石為以下條件焙燒所得：礦石粒度-100目，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間5 min，料層厚度控制在1 mm。

2.3.1硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

浸出條件：浸出體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，浸出溫度60 ℃，時(shí)間2 h。硫酸用量對(duì)鈾、鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

2.3.2浸出溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

浸出條件：浸出體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，時(shí)間2 h，控制硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，考察浸出溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 浸出溫度對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

從圖6看出，浸出溫度對(duì)鈾浸出率略有影響，當(dāng)浸出溫度超過(guò)60 ℃，鈾和鉬浸出率基本不變。這主要是由于提高浸出溫度有助于增大擴(kuò)散系數(shù)，提高目標(biāo)元素在溶液中的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高化學(xué)反應(yīng)速度?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)中，對(duì)焙燒礦石采用水淬處理進(jìn)行冷卻，水淬處理后的礦漿溫度基本在60 ℃左右。綜合考慮，浸出溫度適宜于控制在60 ℃。

2.3.3浸出時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

控制浸出硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、浸出溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比1∶1 mL/g，浸出時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率的影響見(jiàn)表4。

表4 浸出時(shí)間對(duì)鈾、鉬浸出率的影響

從表4看出，浸出時(shí)間對(duì)鈾和鉬浸出率影響較小，當(dāng)浸出時(shí)間超過(guò)2 h后，鈾和鉬浸出率分別達(dá)到86.6%和90.0%以上，延長(zhǎng)浸出時(shí)間，浸出率提高幅度不明顯。因此，選擇適宜的浸出時(shí)間為2 h。

3結(jié)論

1)鈾鉬礦采用氧化焙燒預(yù)處理，可有效提高鉬浸出率，鉬浸出率可達(dá)86.6%，鈾浸出率可達(dá)90.0%。

2)鈾鉬礦氧化焙燒條件為：焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間5 min，礦石粒度為-100目。

3)氧化焙燒礦石可直接制漿進(jìn)行攪拌浸出，浸出條件相對(duì)簡(jiǎn)單，推薦浸出條件：酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，溫度為60 ℃，時(shí)間為2 h，液固體積質(zhì)量比為1∶1 mL/g。