師留印,楊劍飛,劉會武,賈秀敏,黃 永,張引亮,郭曉棟
(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院,北京 101149;2.中核沽源鈾業(yè)有限責任公司,河北 沽源 076561)
河北沽源某包裹型鈾鉬礦中普遍存在一種特殊形式的鉬礦物——膠硫鉬礦,即以凝膠狀、球粒產出的均質非晶質、膠體的MoS2[1-2]。由于內生成礦的次序所致,呈黑色細粉末狀或膠狀產出的非晶質、膠質MoS2附著在輝鉬礦或其他礦石(如瀝青鈾礦)的表面,并對所附著的礦石形成致密的硫化物包裹。以膠硫鉬礦形式存在的鉬礦物,其中的硫與鉬在成礦產出過程中反復附著包裹,形成較為致密的膠質礦物,阻礙了浸出劑向包裹體內部的滲透,同時也阻礙了氧化劑對目標金屬的氧化,浸出難度大。
提高礦石中鉬的浸出率需采用強氧化浸出技術,常用的方法有化學氧化法和氧化焙燒法。在化學氧化法中,對鉬浸出效果較好的方法主要有加壓堿浸法[3-5]、硝酸和次氯酸鈉常壓浸出法[6-7]等。目前生產中主要是以雙氧水作為氧化劑氧化浸出鈾和鉬,存在鉬浸出率偏低,固液分離困難,鉬浸回差大等問題[8]。
氧化焙燒是通過破解硫化物包裹體,實現(xiàn)低價態(tài)鈾、鉬氧化,從而提高鈾、鉬浸出率。氧化焙燒法已在鉬精礦、鎳鉬礦[9-10]等得到應用。筆者根據(jù)包裹型鈾鉬礦石的特點,進行了氧化焙燒—酸浸工藝試驗研究。
試驗所用礦樣取自河北沽源某鈾鉬礦,礦石巖性主要為次流紋斑巖,礦石顏色為灰黑色。顯微鏡觀察、重砂礦物分離及電子探針測試結果表明,礦石中鈾以獨立鈾礦物、吸附狀態(tài)以及包裹體形式存在。獨立鈾礦物包括水鉬鈾礦、鈣鉬鈾礦、紫鉬鈾礦、瀝青鈾礦;吸附狀態(tài)鈾包括基質以及高嶺石化、水云母化透長石斑晶中吸附的鈾;包裹體指黃鐵礦包裹的鈾。礦石中的鉬礦物包括鉬華、鐵鉬華、鉬鎢鈣礦、鉬鉛礦、膠硫鉬礦、水鉬鈾礦、鈣鉬鈾礦、紫鉬鈾礦,其中的硫質與鉬礦物在形成過程中反復附著包裹,形成致密的膠質鉬礦物,另外還有少量的包裹體形式存在于黃鐵礦中。礦石化學多元素分析結果見表1,礦石中鉬物相分析結果見表2。
表1 多元素化學分析結果%
表2 礦石鉬物相分析結果
將鈾鉬礦破碎、磨礦至一定粒度,稱取一定量礦石均勻平鋪于托盤中,待馬弗爐達到設定溫度后將裝有礦石的托盤置于馬弗爐中焙燒一定時間,焙燒礦石冷卻后用硫酸溶液進行浸出,浸出前將粗粒級焙燒礦石先細磨至-100目。
氧化焙燒是利用空氣中的氧在高溫下將低價鈾氧化成高價鈾[11-12],使不溶于硫酸的硫化鉬氧化成能被硫酸溶解的氧化鉬或鉬酸鹽[13-14];同時氧化焙燒還能除去礦石中自然存在的還原性物質,如含碳有機物、硫化物、低價鐵氧化物,這些物質在浸取時影響鈾或鉬的氧化和溶解,增加試劑消耗。
低價鈾氧化成高價鈾的氧化焙燒反應式為
UO2+0.5O2=UO3
(1)
U3O8+0.5O2=3UO3
(2)
二硫化鉬和低價氧化鉬的氧化焙燒反應式為
MoS2+3.5O2=MoO3+2SO2
(3)
MoO2+0.5O2=MoO3
(4)
另外,氧化焙燒過程中,伴生的主要雜質Fe、Pb的硫化物等都與氧發(fā)生反應生成氧化物,部分生成硫酸鹽、鉬酸鹽等,其反應式為
MeS+1.5O2=MeO+SO2
(5)
SO2+0.5O2=SO3
(6)
MeO+SO3=MeSO4
(7)
MeO+MoO3=MeMoO4
(8)
為了考察礦石的浸出效果,首先進行了常規(guī)攪拌強化浸出試驗。試驗條件:礦石質量100 g,粒度-100目,酸質量分數(shù)12%,浸出溫度60 ℃,雙氧水質量分數(shù)12%,浸出時間6 h,浸出液固比1∶1 mL/g(下同),共進行2組平行試驗,試驗結果見表3。
表3 強化攪拌浸出試驗結果
從表3看出,試驗所用礦樣采用雙氧水氧化浸出,鈾浸出率約90%,鉬浸出率約56%,用常規(guī)強化浸出不能從根本上解決鉬浸出率低的問題。
2.2.1氧化焙燒溫度對鈾、鉬浸出率的影響
焙燒條件:礦石粒度-100目,礦石質量100 g,在一定溫度下氧化焙燒時間為3 h;浸出條件:酸質量分數(shù)為12%,液固體積質量比1∶1 mL/g,在60 ℃下攪拌浸出2 h,氧化焙燒溫度對鈾、鉬浸出率的影響如圖1所示。
圖1 氧化焙燒溫度對鈾、鉬浸出率的影響
從圖1看出,焙燒溫度過高或過低都不利于鈾和鉬浸出。焙燒溫度過低,礦石氧化不徹底;隨著焙燒溫度的升高,附著在礦層表面的氧能有效地通過顆粒內部擴散滲透到反應界面參與反應;但焙燒溫度過高,造成礦石部分燒結,影響鈾的浸出率,而且過高的焙燒溫度還可能會使礦石中的鈾分解生成U3O8,對其溶解造成不利影響,而礦石中氧化生成的MoO3與其他金屬氧化物反應,生成共晶溫度低的鹽類,出現(xiàn)燒結,增加鉬的浸出難度。在450~600 ℃范圍內,焙燒礦石的鉬浸出率均可達到85%左右,鈾浸出率與攪拌浸出差別不大。
2.2.2礦石粒度對鈾、鉬浸出率的影響
焙燒條件:礦石質量100 g,焙燒溫度550 ℃,氧化焙燒時間為3 h;浸出條件:酸質量分數(shù)為12%,液固體積質量比1∶1 mL/g,在60 ℃下攪拌浸出2 h(對粗粒級礦石焙燒后進行細磨,浸出時控制礦石粒度-100目),礦石粒度對鈾、鉬浸出率的影響見圖2。
圖2 礦石粒度對鈾、鉬浸出率的影響
從圖2看出:礦石粒度對鉬浸出率有較大影響,礦石粒度越粗,鈾和鉬浸出率則越低;當粒度小于100目時,鈾和鉬浸出率分別大于90%和86%。礦石粒度愈細,接觸空氣和受熱面積愈大,吸氧充分,反應更快更完全,氧化更徹底;當?shù)V石粒度變粗后,因焙燒過程接觸面積較小,氧化焙燒效果變差,從而造成鈾鉬浸出率下降。
2.2.3氧化焙燒時間對鈾、鉬浸出率的影響
前述焙燒溫度試驗結果表明,在焙燒溫度450~600 ℃范圍內礦石經過3 h焙燒處理均能達到較好的焙燒效果;但礦石焙燒時間較長,不利于后續(xù)工業(yè)化設備選型。因此,選擇適宜的焙燒時間不但對提高鈾、鉬浸出率至關重要,而且也有利于后續(xù)焙燒設備的工業(yè)化選型。為此在450 ℃和550 ℃焙燒溫度下分別開展焙燒時間試驗研究,采用薄層焙燒方法,控制托盤中焙燒礦料層厚度1 mm,考察焙燒時間對礦石焙燒效果的影響。浸出條件:酸質量分數(shù)為12%,液固體積質量比為1∶1 mL/g,在60 ℃下攪拌浸出2 h,氧化焙燒時間對鈾、鉬浸出率影響如圖3所示。
從圖3看出,不同焙燒溫度下焙燒時間對鈾、鉬浸出率都有一定的影響。當焙燒溫度為550 ℃時,礦石經5 min焙燒處理便能達到較高的鈾、鉬浸出率;而焙燒溫度為450 ℃要達到同樣的焙燒效果焙燒時間要達到10 min。造成差異的原因為焙燒溫度高時(550 ℃),MoS2礦粒表層的氧化物層能更快變成多孔、疏松的膜層,有利于氧氣的進入和含硫氣體的排出;同時也使得礦石顆粒內部溫度梯度更大,熱量傳遞速率更高,使得反應初期具有較高的反應速率,所以較短的氧化時間就能達到較好的焙燒效果??紤]到后續(xù)工業(yè)設備的選型及焙燒溫度的控制,選擇焙燒溫度為550 ℃,礦石的焙燒時間為5 min。
圖3 氧化焙燒時間對鈾、鉬浸出率的影響
2.2.4料層厚度對鈾、鉬浸出率的影響
采用靜態(tài)焙燒法,焙燒過程無翻礦操作,在盡可能短的焙燒時間內考察料層厚度變化對鈾鉬氧化焙燒效果的影響??刂票簾郎囟仍?50 ℃,焙燒時間5 min,浸出條件同2.2.1,焙燒過程料層厚度對鈾、鉬浸出率影響如圖4所示。
圖4 焙燒礦石料層厚度對鈾鉬浸出率的影響
從圖4看出,料層厚度對焙燒效果有一定影響,隨料層厚度增加,焙燒效果變差。這主要是因為料層厚度直接影響著物料與空氣接觸,料層厚度增加,空氣由表面向底層擴散距離遠、阻力大,底層物料氧化所需氧氣的時間長;另外,料層厚度增加使得料層內部受熱不均勻,在同樣溫度下,要達到相同的焙燒效果,焙燒時間就需要增長。
浸出試驗所用礦石為以下條件焙燒所得:礦石粒度-100目,焙燒溫度550 ℃,焙燒時間5 min,料層厚度控制在1 mm。
2.3.1硫酸質量分數(shù)對鈾、鉬浸出率的影響
浸出條件:浸出體積質量比1∶1 mL/g,浸出溫度60 ℃,時間2 h。硫酸用量對鈾、鉬浸出率的影響試驗結果如圖5所示。
圖5 硫酸質量分數(shù)對鈾、鉬浸出率的影響
2.3.2浸出溫度對鈾、鉬浸出率的影響
浸出條件:浸出體積質量比1∶1 mL/g,時間2 h,控制硫酸質量分數(shù)為8%,考察浸出溫度對鈾、鉬浸出率的影響,試驗結果如圖6所示。
圖6 浸出溫度對鈾、鉬浸出率的影響
從圖6看出,浸出溫度對鈾浸出率略有影響,當浸出溫度超過60 ℃,鈾和鉬浸出率基本不變。這主要是由于提高浸出溫度有助于增大擴散系數(shù),提高目標元素在溶液中的擴散速度,進而提高化學反應速度??紤]到工業(yè)生產中,對焙燒礦石采用水淬處理進行冷卻,水淬處理后的礦漿溫度基本在60 ℃左右。綜合考慮,浸出溫度適宜于控制在60 ℃。
2.3.3浸出時間對鈾、鉬浸出率的影響
控制浸出硫酸質量分數(shù)為8%、浸出溫度60 ℃、液固體積質量比1∶1 mL/g,浸出時間對鈾、鉬浸出率的影響見表4。
表4 浸出時間對鈾、鉬浸出率的影響
從表4看出,浸出時間對鈾和鉬浸出率影響較小,當浸出時間超過2 h后,鈾和鉬浸出率分別達到86.6%和90.0%以上,延長浸出時間,浸出率提高幅度不明顯。因此,選擇適宜的浸出時間為2 h。
1)鈾鉬礦采用氧化焙燒預處理,可有效提高鉬浸出率,鉬浸出率可達86.6%,鈾浸出率可達90.0%。
2)鈾鉬礦氧化焙燒條件為:焙燒溫度550 ℃,焙燒時間5 min,礦石粒度為-100目。
3)氧化焙燒礦石可直接制漿進行攪拌浸出,浸出條件相對簡單,推薦浸出條件:酸質量分數(shù)為8%,溫度為60 ℃,時間為2 h,液固體積質量比為1∶1 mL/g。