桑國(guó)輝，王 輝，解洪亮，孔凡峰，王志遠(yuǎn)

(中核北方鈾業(yè)有限公司，遼寧 葫蘆島 125100)

中國(guó)北方某鈾鐵共生礦在開(kāi)采及加工過(guò)程中，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。這些廢水主要含有放射性物質(zhì)鈾，還含有大量的非放射性物質(zhì)鐵、鎘、鉻、銅、鋅、錳及硫酸根離子。因?qū)儆诼短觳傻V，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，經(jīng)檢測(cè)，廢水中的鈾含量超標(biāo)，必須處理達(dá)標(biāo)后方可排放。

含鈾廢水的處理方法很多[1]，常用的有離子交換、化學(xué)沉淀、納濾法、生物濾池等。選擇哪一種處理方法需要根據(jù)每類(lèi)水的水質(zhì)、體積等實(shí)際情況而定。

離子交換技術(shù)[2-4]是目前處理廢水和保護(hù)環(huán)境的較好方法之一，被廣泛地用于處理含有大量重金屬離子的礦山廢水，處理后廢水可再循環(huán)利用或者直接外排。目前應(yīng)用較多的離子交換樹(shù)脂為強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂[5-6]。本研究的目的在于在實(shí)際生產(chǎn)中尋找一種深度凈化處理鈾礦冶生產(chǎn)廢水并回收鈾的高效離子交換樹(shù)脂。

1試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑：201×7強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂，浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)；D363B大孔弱堿性陰離子樹(shù)脂，杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂有限公司西安辦事處生產(chǎn)；分析純NaCl，配制成質(zhì)量濃度為60 g/L的溶液；分析純Na2CO3，配制成質(zhì)量濃度為10 g/L的溶液。

試驗(yàn)用吸附原液為中國(guó)北方某鈾鐵共生礦床的井下水，pH為8.06，密度為1.12×103kg/m3，含有Si、P、Mn等雜質(zhì)離子，吸附原液組成見(jiàn)表1。

表1 吸附原液組成mg/L

主要儀器設(shè)備：pH計(jì)(PHS-3C型)；可見(jiàn)光光度計(jì)(721型)；恒溫振蕩器；樹(shù)脂柱(有機(jī)玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑φ10 mm，每柱裝樹(shù)脂20 mL，床層高250 mm)。

1.2 試驗(yàn)操作與分析方法

1.2.1樹(shù)脂的預(yù)處理

先將樹(shù)脂用去離子水浸泡24 h，再用0.5 mol/L HCl浸泡4 h，然后用清水洗至中性，再用等濃度的NaOH溶液浸泡4 h后，用清水洗至中性，晾干備用。

1.2.2靜態(tài)吸附試驗(yàn)

將5 mL濕樹(shù)脂直接加入250 mL具塞錐形瓶中，然后加入200 mL一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)液。將具塞錐形瓶放在恒溫振蕩器上震蕩一定時(shí)間，溫度控制在25 ℃，轉(zhuǎn)速控制在80 r/min。間隔一定時(shí)間取5 mL樣品，用偶氮砷Ⅲ分光光度法測(cè)定濾液中的U(Ⅵ)含量，樹(shù)脂的吸附容量按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：Q—樹(shù)脂吸附容量，mg/L；C0—U初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—吸附后殘留U質(zhì)量濃度，mg/L；V1—溶液體積，mL；V2—樹(shù)脂體積，mL。

1.2.3動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

將20 mL濕樹(shù)脂裝在內(nèi)徑為10 mm的樹(shù)脂柱內(nèi)，裝填高度為250 mm，在一定溫度下采用上進(jìn)料方式進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附或淋洗試驗(yàn)，每2 h取樣一次，并計(jì)量流出液或淋洗液體積，便于累積計(jì)算。用偶氮砷Ⅲ分光光度法[7]測(cè)定流出液或淋洗液中的U(Ⅵ)，確定動(dòng)態(tài)吸附或洗脫曲線。試驗(yàn)裝置如圖1所示，高位槽底部出水口距離樹(shù)脂柱頂端850 mm。

圖1 試驗(yàn)裝置示意

2試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附

靜態(tài)吸附間隔時(shí)間選取30、60、90、120、150、180 min，2種樹(shù)脂靜態(tài)吸附曲線如圖2所示。

圖2 201×7樹(shù)脂和D363B樹(shù)脂靜態(tài)吸附曲線

由圖2可看出：隨著吸附時(shí)間的增加，2種樹(shù)脂對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量逐漸增加，201×7樹(shù)脂吸附90 min后達(dá)到平衡，吸附容量為30.22 mg/mL；D363B樹(shù)脂吸附80 min后達(dá)到平衡，吸附容量為24.10 mg/L。吸附時(shí)間繼續(xù)增加，U(Ⅵ)吸附容量基本不變，吸附基本達(dá)到平衡。因吸附平衡時(shí)間與樹(shù)脂的極性和空間結(jié)構(gòu)有關(guān)，D363B樹(shù)脂屬于大孔樹(shù)脂，結(jié)構(gòu)較為疏松，空間位阻較小，所以平衡時(shí)間較201×7樹(shù)脂短。

2.2 動(dòng)態(tài)吸附

2.2.1吸附試驗(yàn)

201×7樹(shù)脂接觸時(shí)間為5 min，D363B樹(shù)脂接觸時(shí)間為10 min，在接觸時(shí)間和減半接觸時(shí)間內(nèi)分別對(duì)2種樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)[8]吸附考察。1#柱為201×7樹(shù)脂，接觸時(shí)間為2.5 min，日耗吸附原液4 500 mL；2#柱為201×7樹(shù)脂，接觸時(shí)間為5 min，日耗吸附原液為2 300 mL；3#柱為D363B樹(shù)脂，接觸時(shí)間為5 min，日耗吸附原液為2 300 mL；4#柱為D363B樹(shù)脂，接觸時(shí)間為10 min，日耗吸附原液為1 100 mL。以吸附尾液床層體積數(shù)為橫坐標(biāo)，尾液鈾質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，可得動(dòng)態(tài)吸附曲線如圖3所示。經(jīng)計(jì)算，1#柱、2#柱、3#柱和4#柱達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)樹(shù)脂吸附負(fù)載容量分別為45.9、51.0、22.4和30.6 mg/mL。

圖3 樹(shù)脂吸附曲線

根據(jù)無(wú)受納水體的外排水U濃度標(biāo)準(zhǔn)[9-10]，控制穿透點(diǎn)鈾質(zhì)量濃度為0.05 mg/L。由圖3可看出：1#柱、2#柱、3#柱和4#柱穿透床體積分別為4 400、5 200、2 400和3 200 BV；在吸附接觸時(shí)間內(nèi)，2種樹(shù)脂(2#柱和4#柱)吸附結(jié)果差別不大，吸附效果都較好；吸附接觸時(shí)間縮短1/2后，201×7樹(shù)脂和D363B樹(shù)脂吸附容量都有所降低，但吸附效果變化不大。上述試驗(yàn)說(shuō)明，在接觸時(shí)間和減半接觸時(shí)間內(nèi)對(duì)礦井水中的U(Ⅵ)吸附效果影響不大，都可以完成吸附任務(wù)。但是，在達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)201×7樹(shù)脂較D363B樹(shù)脂吸附容量大，因此，在未來(lái)生產(chǎn)中，應(yīng)選擇201×7樹(shù)脂。由于待吸附的礦井水中鈾的質(zhì)量濃度低，平均為10 mg/L左右，因此縮短吸附接觸時(shí)間對(duì)未來(lái)的生產(chǎn)是非常有利的，吸附接觸時(shí)間選擇2.5 min。如此可以大幅度降低樹(shù)脂塔的體積及樹(shù)脂的一次投入量，減少投資。

2.2.2淋洗試驗(yàn)

采用上進(jìn)料順流方式對(duì)1#樹(shù)脂柱達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)的樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)淋洗，淋洗劑為60 g/L NaCl與10 g/L Na2CO3的混合液，淋洗接觸時(shí)間為30 min，淋洗曲線如圖4所示。淋洗過(guò)程中，每10 min取樣一次，記錄淋洗液體積，分析淋洗液濃度，累積求取鈾總量。動(dòng)態(tài)脫附量[11]可根據(jù)式(2)計(jì)算：

(2)

式中：Qd—樹(shù)脂動(dòng)態(tài)脫附量，g/L；Ci—淋洗液鈾質(zhì)量濃度，g/L；Vi—淋洗液的體積，mL；V—樹(shù)脂的體積，mL。

圖4 201×7樹(shù)脂達(dá)到穿透點(diǎn)時(shí)的淋洗曲線

由圖4可看出，淋洗峰線比較集中，前5個(gè)床層體積淋洗液中U(Ⅵ)濃度較高，淋洗10個(gè)床層體積后，淋洗液中U(Ⅵ)質(zhì)量濃度可降至60 mg/L以下。60 g/L NaCl+10 g/L Na2CO3的混合液可以用作從201×7樹(shù)脂中回收U(Ⅵ)的淋洗劑。根據(jù)回收金屬可知，樹(shù)脂有效容量為12.36 g/L，U(Ⅵ)回收率可達(dá)到70.2%。為控制外排鈾濃度，穿透點(diǎn)鈾質(zhì)量濃度不超過(guò)0.05 mg/L，導(dǎo)致樹(shù)脂整體吸附率低，總回收率不高。

2.2.3樹(shù)脂的重復(fù)吸附性能

如果通過(guò)簡(jiǎn)單的方法能循環(huán)使用樹(shù)脂，這將大大提高樹(shù)脂的有效利用率，降低工業(yè)成本。對(duì)1#樹(shù)脂循環(huán)吸附—淋洗—吸附6次，循環(huán)次數(shù)與吸附U(Ⅵ)能力的關(guān)系如圖5所示。

圖5 循環(huán)次數(shù)與U(Ⅵ)吸附量的關(guān)系

由圖5可知，201×7樹(shù)脂在對(duì)礦井水原液的重復(fù)吸附過(guò)程中，樹(shù)脂對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量沒(méi)有急劇降低，重復(fù)吸附6次后，對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量仍為最大吸附容量的70%以上。由于在淋洗過(guò)程中會(huì)有少量樹(shù)脂損耗，因此，理論上的重復(fù)吸附效果會(huì)更好。這說(shuō)明201×7樹(shù)脂可以被循環(huán)利用，相對(duì)于鈾提取工藝中，在水處理中因污水成分較為穩(wěn)定，pH偏中性，預(yù)處理較為徹底，更具有實(shí)用價(jià)值。

3結(jié)論

1)201×7強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂和D363B大孔弱堿性陰離子樹(shù)脂都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)某礦井廢水中U(Ⅵ)的吸附回收，使其達(dá)到外排水標(biāo)準(zhǔn)。在達(dá)到穿透點(diǎn)(0.05 mg/L)時(shí)，201×7樹(shù)脂較D363B樹(shù)脂吸附容量大。選用201×7樹(shù)脂和接觸時(shí)間2.5 min，可以大幅度降低吸附塔體積，降低樹(shù)脂的一次投入量，降低建設(shè)投資。

2)201×7樹(shù)脂處理鈾鐵共生礦井下廢水，對(duì)U(Ⅵ)回收率可達(dá)到70.2%。經(jīng)6次循環(huán)吸附—淋洗—吸附后，201×7樹(shù)脂對(duì)U(Ⅵ)的吸附容量為最大吸附容量的70%以上，仍保持著較好的吸附性能，具有一定的實(shí)用價(jià)值。