付婷婷，張 偉，曾婷婷，王 娜，黃永川

(重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)，重慶 401329)

【研究意義】硒是人體生命活動(dòng)必需微量元素之一，對(duì)人體健康具有重要作用，但攝入過量又會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生毒害。農(nóng)產(chǎn)品是人類攝入硒安全有效的方式，而土壤中硒的水平直接影響農(nóng)產(chǎn)品硒的含量[1]。土壤是硒的重要地質(zhì)化學(xué)環(huán)境，富硒土壤和缺硒土壤都可能導(dǎo)致區(qū)域性地方病，所以安全開發(fā)和利用土壤硒資源，對(duì)提高區(qū)域人體硒水平有著重要意義?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】重慶市江津區(qū)土壤硒資源優(yōu)渥，有著廣闊的富硒產(chǎn)業(yè)開發(fā)前景[2]。但有研究表明[3-4]，富硒土壤往往伴生重金屬元素同時(shí)存在，開發(fā)土壤硒資源必須綜合考慮危害人類健康的重金屬富集和遷移。【本研究切入點(diǎn)】因此，本文通過對(duì)江津區(qū)4個(gè)鎮(zhèn)水稻田表層土壤和稻米中的硒(Se)和重金屬(As、Pb、Hg、Cd、Cr)含量及遷移規(guī)律的研究?！緮M解決的關(guān)鍵問題】探討江津區(qū)硒和重金屬在土壤-稻米系統(tǒng)的富集特征，并通過相關(guān)性研究分析硒和重金屬之間的內(nèi)在聯(lián)系，從而對(duì)研究區(qū)域內(nèi)硒和重金屬生物利用性和遷移性作出初步評(píng)估，為合理利用和開發(fā)硒資源、生產(chǎn)富硒且安全的稻米提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

根據(jù)江津區(qū)水稻種植情況，于2017年8-9月水稻收獲季節(jié)，采集石蟆鎮(zhèn)、永興鎮(zhèn)、中山鎮(zhèn)、慈云鎮(zhèn)4個(gè)鎮(zhèn)54個(gè)水稻樣品，同時(shí)采集稻田表層土壤樣品。

田間采樣方法，在確定的每個(gè)采樣點(diǎn)位的中心位置選取采樣單元，單元面積不小于667 m2，采用對(duì)角線法，在采樣單元對(duì)角線上設(shè)置5個(gè)取樣點(diǎn)，每個(gè)取樣點(diǎn)不少于3株水稻，截取稻穗，混勻后裝入干凈塑料袋中。如果取樣量大于5 kg，可采用四分法縮分后，棄去多余的樣品。在采集稻穗的同時(shí)采集對(duì)應(yīng)的土壤表層樣品，土壤采集深度0～20 cm。

1.2 樣品制備

土壤樣品采集后用聚乙烯薄膜袋包裝，帶回實(shí)驗(yàn)室去雜質(zhì)，自然風(fēng)干，壓碎，用瑪瑙球磨機(jī)磨碎后，分別過20和100目尼龍篩，貯于聚乙烯薄膜袋中，以供分析測(cè)定用。

水稻樣品在采集后存于聚乙烯薄膜袋，帶回實(shí)驗(yàn)室后去雜質(zhì)，自然風(fēng)干，脫殼磨碎，過60目尼龍篩后，貯于聚乙烯薄膜袋中，以備分析測(cè)定用。

1.3 分析指標(biāo)及方法

1.3.1 稻米樣品的測(cè)定 鉛、鎘、鉻測(cè)定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，微波消解儀(美國CEM MARS6)進(jìn)行消解。趕酸定容后，取上清液于ICP-MS(美國PE ELAN DRCII)進(jìn)行測(cè)定。總砷的測(cè)定，稱取60目樣品，加硝酸和過氧化氫，微波消解儀(美國CEM MARS6)進(jìn)行消解。趕酸后，加5 %硫脲溶液，用5 %鹽酸溶液定容至刻度，放置30 min，原子熒光分光光度計(jì)(北京海光 AFS-9532)測(cè)定。汞的測(cè)定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，微波消解儀進(jìn)行消解。趕酸后，用5 %鹽酸溶液轉(zhuǎn)定容，原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定。硒的測(cè)定，稱取60目樣品，加入硝酸和過氧化氫，濕法消解并趕酸后，加入6 mol/L鹽酸溶液繼續(xù)消解完全后，加鐵氰化鉀溶液，純水定容后原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.2 土壤樣品的測(cè)定 鉛、鎘、鉻的測(cè)定，稱取100目土壤樣品，加入濃鹽酸、濃硝酸、氫氟酸和過氧化氫，全自動(dòng)消解(北京萊伯泰科ST60)后趕酸至近干，去離子水定容，用ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。砷、汞的測(cè)定，稱取100目的土壤樣品，加入1+1王水，于沸水浴中消解2 h，用5 %鹽酸溶液稀釋至刻度，取部分上清液用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定汞。同時(shí)吸取一定量的消解試液于50 mL比色管中，加5 mL硫脲溶液，用5 %鹽酸溶液稀釋至刻度。搖勻放置后原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定總砷。硒的測(cè)定，稱取100目土壤樣品，加入硝酸和高氯酸，濕法消解后，加入6 mol/L鹽酸溶液繼續(xù)消解后，純水定容后原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)分析于2017年10-12月在農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(重慶)進(jìn)行。試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2007和SPSS22.0統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 江津區(qū)土壤-稻米系統(tǒng)中硒的含量特點(diǎn)

江津區(qū)供試區(qū)域表層土壤(0～20 cm)樣品硒含量變化范圍為0.158～0.470 mg·kg-1，平均值為0.267 mg·kg-1，其中7.4 %的樣品達(dá)到富硒水平(0.4～3 mg·kg-1)，88.9 %的樣品中硒含量高于0.175 mg·kg-1，達(dá)到足硒水平[5]， 81.5 %的樣品高于全國大多數(shù)土壤中硒的平均值0.20 mg·kg-1 [6]，表明江津區(qū)水稻田表層土壤的硒含量普遍處于中高水平。

供試區(qū)域稻米樣品硒含量為0.0129～0.0814 mg·kg-1，平均值為0.0409 mg·kg-1。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22499-2008對(duì)富硒稻谷的定義和要求[7]，研究區(qū)域內(nèi)稻米樣品達(dá)到富硒(0.04～0.30 mg·kg-1)水平的占總樣品數(shù)的59.3 %。

2.2 江津區(qū)土壤-稻米中5種重金屬的分布特征

從表1可知，研究區(qū)內(nèi)土壤5種重金屬中，Pb含量變化范圍為14.0～38.0 mg·kg-1，含量范圍低于土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[8]，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康影響較小。Cd含量變化范圍為0.128～0.634 mg·kg-1，其中大于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的樣品占總樣品數(shù)的22.0 %，存在較為嚴(yán)重的潛在生態(tài)重金屬污染；As(2.58～31.7 mg·kg-1)和Hg(0.047～0.605 mg·kg-1)大于二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值的樣品比例分別為7 %和3.7 %，亦存在一定潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表1 土壤及稻米中Se和重金屬含量水平

注：ND表示未檢出。

Note:ND indicates that it has not been detected.

采用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法對(duì)研究區(qū)域土壤重金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，37.0 %土壤清潔程度處于安全級(jí)，37.0 %土壤清潔程度處于警戒級(jí)，面臨污染的風(fēng)險(xiǎn)，而25.9 %土壤已經(jīng)受到輕度污染，可能對(duì)生長(zhǎng)的作物產(chǎn)生一定的污染情況。

從表1還可看出，稻米中As含量變化范圍為0.103～0.265 mg·kg-1， Pb含量變化范圍為ND～0.526 mg·kg-1，Hg含量變化范圍為0.00440～0.0952 mg·kg-1，Cr含量變化范圍0.121～0.361 mg·kg-1，均低于食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)中食品中污染物限量值[9]。Cd的超標(biāo)現(xiàn)象(≥0.2 mg·kg-1)較為明顯，稻米中Cd含量變化范圍為0.00308～0.473 mg·kg-1，超標(biāo)樣品占總樣品數(shù)18.5 %。

2.3 江津區(qū)土壤-稻米中硒和重金屬的遷移特征

通常某種元素在土壤-生物系統(tǒng)中的遷移特征，可以用生物富集系數(shù)來表示[10]。從表2可看出，硒和5種重金屬元素的平均富集系數(shù)大小順序?yàn)椋篊d> Se >Hg >As> Cr >Pb，表明研究區(qū)內(nèi)水稻對(duì)Cd和Se的富集和遷移能力較強(qiáng)。

3 討 論

3.1 江津區(qū)土壤-稻米系統(tǒng)中硒的含量和相關(guān)性

本研究發(fā)現(xiàn)，江津區(qū)受試區(qū)域土壤硒資源豐富，81.5 %的樣品高于全國大多數(shù)土壤中硒的平均值0.20 mg·kg-1，88.9 %的樣品中硒含量高于0.175 mg·kg-1，達(dá)到足硒水平，7.4 %的樣品達(dá)到富硒標(biāo)準(zhǔn)。值得關(guān)注的是，供試土壤生產(chǎn)的稻米卻有59.3 %達(dá)到富硒水平，說明稻米對(duì)土壤中的硒富集能力較強(qiáng)，能充分吸收土壤中的硒[11]。

為研究該區(qū)域硒在土壤-稻米系統(tǒng)的遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性，特對(duì)土壤和稻米中的硒含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，相關(guān)系數(shù)為0.045，土壤和對(duì)應(yīng)稻米中的硒含量并無顯著的相關(guān)關(guān)系，表明稻米中含硒量的多少與土壤總硒含量無直接相關(guān)關(guān)系，這與沈春燕[10]的研究結(jié)論是不盡一致。土壤-植物生態(tài)系統(tǒng)中，土壤全量硒代表土壤中各種形態(tài)硒的總和，并不代表土壤中硒的生物有效性[12]。植物對(duì)硒的吸收不僅取決于土壤中總硒含量，更與硒的形態(tài)密切相關(guān)[13]。

3.2 江津區(qū)土壤-稻米中5種重金屬的相關(guān)性

本研究結(jié)果表明，江津區(qū)受試區(qū)域土壤和稻米均存在一定重金屬污染，主要污染因子為Cd，同時(shí)存在As和Hg潛在風(fēng)險(xiǎn)。為了解土壤-稻米中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化，特將土壤和稻米中重金屬含量進(jìn)行了相關(guān)性分析，土壤與對(duì)應(yīng)稻米中的重金屬Cd、Pb、Cr、As、Hg的相關(guān)系數(shù)分別為-0.118、0.132、0.102、0.371**(P<0.01)、0.102。

可見，土壤與稻米中Cd、Pb、Cr、Hg含量均無顯著相關(guān)性，重金屬Cd、Pb、Cr、Hg含量高的農(nóng)田土壤并不一定造成其大米中相應(yīng)重金屬含量高。但土壤中As與大米中As含量成極顯著正相關(guān)關(guān)系，土壤中As含量高很有可能導(dǎo)致該地產(chǎn)出的大米中As含量偏高。

表2 硒和重金屬的富集系數(shù)

表3 土壤中硒與重金屬含量的相關(guān)性分析

注：*表示在P<0.05水平上顯著；**表示在P<0.01水平上極顯著。

Note: * indicates significant atP<0.05; ** indicates that it is very significant atP<0.01.

表4 稻米中硒與重金屬含量的相關(guān)性分析

注：*表示在P<0.05水平上顯著；**表示在P<0.01水平上極顯著。

Note: * indicates significance atP<0.05; ** indicates that it is very significance atP<0.01.

3.3 土壤-稻米中硒和重金屬的相關(guān)性和遷移特征

研究表明土壤-稻米中Cd和Se的富集和遷移能力較強(qiáng)，為進(jìn)一步了解土壤-稻米中硒與重金屬的相互關(guān)系和生物有效性，特分析了硒與5種重金屬的相關(guān)性。

從表3可看出，土壤中Se與土壤中Cd存在極顯著相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.526；與Pb、Hg存在顯著相關(guān)關(guān)系，系數(shù)分別為0.445和0.467；表明土壤中的Se與重金屬Cd、Pb、Hg存在一定伴生關(guān)系。

從表4可見，稻米中Se與稻米中Cd亦存在極顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.517；稻米中Se與Hg存在顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.461，表明Se與Cd的生物有效性存在正相關(guān)關(guān)系，而與Hg的生物有效性存在負(fù)相關(guān)關(guān)系。

由此可知，土壤中的Se不但易于與重金屬Cd伴生，而且在土壤-稻米生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化容易形成協(xié)同共生作用；土壤中Se與Hg雖有一定伴生，但在土壤-稻米系統(tǒng)中的遷移卻可能表現(xiàn)為一定拮抗作用，這可能是水稻在積累轉(zhuǎn)運(yùn)硒的同時(shí)，硒通過根系對(duì)體內(nèi)重金屬元素的吸收和運(yùn)輸有選擇性調(diào)控作用[14]，還有待于進(jìn)一步研究證實(shí)。

4 結(jié) 論

江津區(qū)研究區(qū)域88.9 %土壤硒含量達(dá)足硒和富硒水平，稻米樣品達(dá)到富硒水平的占總樣品數(shù)的59.3 %，該區(qū)域具有開發(fā)富硒稻米的潛力。但是，研究區(qū)內(nèi)土壤和稻米均存在一定重金屬污染，主要污染因子為Cd。

稻米對(duì)硒和重金屬富集能力為：Cd> Se >Hg >As> Cr >Pb，表明研究區(qū)內(nèi)水稻對(duì)Cd和Se的富集能力較強(qiáng)。稻米中As與土壤中As含量成極顯著正相關(guān)關(guān)系，土壤中As含量高很有可能導(dǎo)致該地產(chǎn)出的大米中As含量偏高。水稻Cd污染的風(fēng)險(xiǎn)問題已成為社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管的重點(diǎn)[15]，因此，要充分利用研究區(qū)土壤硒資源，生產(chǎn)安全且富硒的稻米，首先需要解決Cd超標(biāo)的問題，同時(shí)關(guān)注土壤As污染的問題。

土壤中的Se不但易于與重金屬Cd伴生，而且相互之間容易形成協(xié)同共生作用；土壤中Se與Hg雖有一定伴生，但在土壤-稻米系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化時(shí)卻可能表現(xiàn)為一定拮抗作用。