夏小雨,吳明紅,徐 剛,孫 瑞,唐 量

(上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444)

全氟化合物(perfluorinated compounds,PFCs)為有機(jī)化合物中與碳原子連接的所有氫原子全部被氟原子所取代的一類化合物.由于具有高能的碳氟共價(jià)鍵,PFCs的物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,能夠抗水解、光解以及生物降解,并且具備耐高溫、疏水和疏油特性.PFCs被廣泛地應(yīng)用在民用產(chǎn)品以及工業(yè)領(lǐng)域,譬如膠片、香波、水成膜泡沫滅火劑、金屬電鍍、航空液壓油和紡織等[1-3].全氟辛酸(perfluorooctaoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸鹽(perfluorooctane sulfonate,PFOS)等長(zhǎng)碳鏈全氟化合物具有生物蓄積性,以及內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、生殖毒性、潛在的致癌性等多種毒性[4-5].由于特殊的理化性質(zhì)和長(zhǎng)期的廣泛使用,PFCs已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)各種環(huán)境和生物介質(zhì)中廣泛檢出,包括地表水、地下水、飲用水、土壤、生物體以及人體等[6-7].PFCs可通過直接和間接污染源進(jìn)入到環(huán)境中,對(duì)人類的身體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的潛在風(fēng)險(xiǎn),其中直接來源為該類物質(zhì)的生產(chǎn)使用與廢棄過程[8],間接來源為全氟化合物前體物質(zhì)的降解.目前,全氟化合物的生產(chǎn)和使用在歐美發(fā)達(dá)國(guó)家受到了嚴(yán)格限制,而中國(guó)為PFCs的生產(chǎn)大國(guó).因此,PFCs的環(huán)境行為以及造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)已成為國(guó)際上研究關(guān)注的焦點(diǎn).

商業(yè)和軍用機(jī)場(chǎng)中的飛機(jī)大量使用全氟類化合物為重要添加劑的航空液壓油,在飛機(jī)飛行與使用過程中PFCs會(huì)進(jìn)入大氣或隨著大氣沉降進(jìn)入地表,其中一部分進(jìn)入到地表水中[9-12].另外,全氟化合物作為機(jī)場(chǎng)內(nèi)部或周邊配套消防站使用的水成膜泡沫滅火劑的重要添加劑,在消防演練或發(fā)生應(yīng)急事件時(shí)會(huì)隨著滅火劑使用被排放到周邊水體環(huán)境中,且難以自然降解.目前,我國(guó)針對(duì)水成膜泡沫滅火劑中全氟化合物添加劑的污染排放標(biāo)準(zhǔn)還未出臺(tái)相關(guān)法律法規(guī)[13].近年來PFCs已成為持久性有機(jī)物領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)內(nèi)容,因此全面分析上海市某機(jī)場(chǎng)周邊地表水體中PFCs的污染狀況,對(duì)保護(hù)周邊生態(tài)環(huán)境、防止危害的發(fā)生具有積極的意義.

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

PFOS,全氟丁酸(perfluorobutanoic acid,PFBA),全氟丁烷磺酸鹽(perfluorobutane sulfonate,PFBS),全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA),全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA),全氟癸烷磺酸(perfluorodecane sulfonate,PFDS),全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA),全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate,PFHxS),全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA),全氟十六酸(perfluorooctadecanoic acid,PFODA),全氟十二烷酸(perfluorododecanoic acid,PFDoDA),全氟十五酸(perfluorohexadecanoic acid,PFHxDA),全氟十三烷酸(perfluorotridecanoic acid,PFTriDA),全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid,PFTeDA),全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA),全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA),以上全氟化合物均購于Wellington Laboratories(ON,加拿大).內(nèi)標(biāo)13C4-PFOA和13C4-PFOS購自Wellington Laboratories(ON,加拿大),所有標(biāo)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95%.甲醇(MeOH,色譜純)購自Merck(達(dá)姆施塔特,德國(guó)),醋酸銨購自Anpel(上海,中國(guó)).超純水應(yīng)用于整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程,實(shí)驗(yàn)過程中不涉及含氟材料.

1.2 樣品采集

2015年9—11月,在上海市某機(jī)場(chǎng)周邊多條河流中水深30～40 cm處采集10份水樣,分別標(biāo)記為1～10,采樣點(diǎn)分布如圖1所示.另外,在上海市水源地淀山湖選取2處采樣,作為對(duì)照點(diǎn).

圖1 水樣采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Sites of water sampling

地表水樣品采集后儲(chǔ)存在1 L的聚丙烯(polypropylene,PP)樣品瓶中,采樣桶和樣品瓶采樣之前在實(shí)驗(yàn)室用色譜級(jí)甲醇和去離子水徹底清洗,晾干.在采樣現(xiàn)場(chǎng),記錄采樣點(diǎn)的GPS信息,并用采樣點(diǎn)處的地表水潤(rùn)洗樣品瓶.采集好的水樣盡快運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室并儲(chǔ)存于?20?C環(huán)境,并要求一個(gè)星期內(nèi)完成前處理.

1.3 樣品的前處理

取250 mL地表水樣品,使用GF/F Waterman玻璃纖維濾膜(450?C馬弗爐中煅燒6 h)過濾.過濾之后的樣品采用CNW PWAX柱(150 mg,6 mL)進(jìn)行固相萃取.先依次用4 mL 0.1%氨水甲醇,4 mL甲醇,4 mL超純水對(duì)固相萃取柱進(jìn)行清洗和活化,并加少量水于活化之后的柱子,以防止干柱.測(cè)定前,在250 mL樣品中加入5 ng(50×10?9,100μL)內(nèi)標(biāo)物質(zhì),然后以1滴/s的速度上柱進(jìn)行萃取.依次用4 mL濃度為2 mmol/L的醋酸銨,4 mL甲醇進(jìn)行淋洗,除去雜質(zhì),并用真空泵抽真空30 min;最后用4 mL氨水甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%)進(jìn)行洗脫獲得目標(biāo)物質(zhì).洗脫液流入事先用色譜級(jí)甲醇清洗好的PP材質(zhì)的離心管中,用氮?dú)鉂饪s至1 mL并轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶中等待進(jìn)樣.

1.4 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法

17種目標(biāo)分析物使用Agilent 1260高效液相色譜串聯(lián)Agilent 6460電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行分離和定量分析(HPLC-ESI-MS/MS),結(jié)果如圖2所示.

(1)液相色譜條件.色譜柱型號(hào)為AgilentZORBAX SB-C18,進(jìn)樣量為5μL,色譜溫度設(shè)定為40?C;濃度為2 mmol/L醋酸銨(無機(jī)相)和色譜級(jí)甲醇(有機(jī)相)作為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫,流速設(shè)定為0.4 mL/min,持續(xù)15 min;乙酸銨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.75 min內(nèi)由5%增加到60%,在第5分鐘增高到92%,在第5.1分鐘增高到100%,在第9分鐘時(shí)回到初始狀態(tài),持續(xù)6 min,平衡5 min,整個(gè)時(shí)間包括15 min的洗脫和5 min的平衡時(shí)間.

(2)質(zhì)譜條件.使用多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式(multiple reaction monitoring,MRM)針對(duì)每種目標(biāo)分析物對(duì)質(zhì)譜進(jìn)行調(diào)諧,獲得最佳碰撞能量和錐孔電壓;電噴霧離子源,負(fù)離子模式;霧化氣溫度為350?C,霧化氣氣流為9 L/min,鞘氣保護(hù)氣溫度為350?C,鞘氣氣流為11 L/min,毛細(xì)管電壓為?4 000 V.使用Peek管替代儀器中特氟龍材質(zhì)的管路,在高效液相色譜柱之前添加保護(hù)柱,減少背景干擾.

圖2 17種PFCs的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram of 17 PFCs with HPLC-ESI-MS/MS

1.5 質(zhì)量控制

為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性,降低試驗(yàn)誤差和儀器自身的背景干擾,在整個(gè)地表水樣品的采集、前處理、儀器分析的過程中避免使用玻璃制品和含有聚四氟乙烯的器皿.每個(gè)采樣點(diǎn)的水樣設(shè)置3個(gè)平行樣.在固相萃取過程中,每10個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)流程空白,用來監(jiān)測(cè)萃取過程中的潛在污染;儀器分析過程中,每10個(gè)樣品設(shè)置一個(gè)溶劑空白;每20個(gè)樣品重新進(jìn)樣一次標(biāo)準(zhǔn)曲線,以保證測(cè)定的精確性.標(biāo)準(zhǔn)曲線由7個(gè)不同濃度的混標(biāo)制得,17種目標(biāo)分析物的標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸系數(shù)均大于0.99.地表水樣品的回收率是通過重復(fù)5次向500 mL去離子水中添加50 ng 17種PFCs標(biāo)準(zhǔn)品來確定.檢測(cè)限(limit of detection,LOD)被定義為信噪比3∶1時(shí)的濃度,定量限(limit of quantity,LOQ)被定義為信噪比為10∶1時(shí)的濃度.統(tǒng)計(jì)時(shí),低于LOD時(shí)記為n.d.,使用0進(jìn)行運(yùn)算,低于LOQ時(shí)記為1/2LOQ,使用1/2LOQ進(jìn)行運(yùn)算.使用外標(biāo)法求得樣品中目標(biāo)分析物濃度,流程空白和溶劑空白PFCs濃度均小于LOD.所有目標(biāo)物的回收率和檢測(cè)限如表1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)場(chǎng)周邊地表水中PFCs的濃度特征

機(jī)場(chǎng)周邊地表水環(huán)境中PFCs的質(zhì)量濃度如表2所示.由表2可知:PFDA,PFDS,PFUdA,PFDoA,PFTrDA,PFTeDA,PFHxDA,PFODA均低于檢測(cè)限;PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA,PFOS,PFNA均有檢出,其中PFBA,PFPeA,PFBS,PFHxA,PFHxS,PFHpA,PFOA檢出率為100%,PFOS的檢出率為80%,PFNA的檢出率為20%.另外,水體中以PFOA,PFPeA以及PFBS為主,質(zhì)量濃度分別為37.55～189.05,15.15～42.33和5.35～57.27 ng/L,其中PFOA的平均質(zhì)量濃度最高(94.05 ng/L).PFOA和PFPeA質(zhì)量濃度的最高值出現(xiàn)在7號(hào)采樣點(diǎn),PFBS質(zhì)量濃度的最高值出現(xiàn)在6號(hào)采樣點(diǎn).值得注意的是,隨著采樣點(diǎn)距離機(jī)場(chǎng)中心點(diǎn)的增加,整體的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì).采樣點(diǎn)7是距離機(jī)場(chǎng)中心點(diǎn)最近的采樣點(diǎn),ΣPFCs的質(zhì)量濃度達(dá)351.57 ng/L,但是最遠(yuǎn)的10號(hào)采樣點(diǎn)質(zhì)量濃度只有73.49 ng/L.質(zhì)量濃度和距離呈現(xiàn)的這種負(fù)相關(guān)關(guān)系表明了該區(qū)域的地表水體可能受點(diǎn)源的直接影響.機(jī)場(chǎng)周邊水體中PFOA質(zhì)量較高的原因可能是PFOA及其鹽類是航空液壓油、泡沫滅火劑中的一種重要添加劑[14-15],而PFPeA以及PFBS濃度較高的原因可能是因?yàn)榻陙砣蚍秶鷥?nèi)對(duì)PFOA和PFOS等長(zhǎng)鏈全氟化合物的生產(chǎn)和使用都作出了嚴(yán)格的限制,使得長(zhǎng)鏈全氟化合物替代品的生產(chǎn)量和使用量不斷增加[17].

表1 地表水樣品中PFCs目標(biāo)物質(zhì)信息、檢測(cè)限以及回收率Table 1 Information of target material,LOD and recoveries in the surface water

表2 某機(jī)場(chǎng)周邊地表水體中全氟化合物的質(zhì)量濃度Table 2 Mass concentration of PFCs in surface water near one airport (ng/L)

此外,上海某機(jī)場(chǎng)與世界范圍內(nèi)其他機(jī)場(chǎng)周邊水體全氟化合物的質(zhì)量濃度進(jìn)行了對(duì)比,結(jié)果如表3所示.Awad等[10]測(cè)得多倫多國(guó)際機(jī)場(chǎng)PFOS的最高質(zhì)量濃度為290 ng/L,與上海某機(jī)場(chǎng)的結(jié)果比較相對(duì)較高,原因是由于該機(jī)場(chǎng)發(fā)生突發(fā)事件,大量使用了泡沫滅火劑.De Solla等[11]測(cè)得漢密爾頓機(jī)場(chǎng)PFOS質(zhì)量濃度的均值為78.82 ng/L,最高為458.00 ng/L;PFOA的質(zhì)量濃度均值為21.15 ng/L,最高為62.40 ng/L;PFPeA的質(zhì)量濃度均值為36.53 ng/L,最高為270.00 ng/L;PFBS的質(zhì)量濃度均值為8.61 ng/L,最高為18.10 ng/L.與上海某機(jī)場(chǎng)的結(jié)果相比,漢密爾頓機(jī)場(chǎng)周邊水體中全氟化合物的質(zhì)量濃度相對(duì)較低,這是由于該機(jī)場(chǎng)未發(fā)生過大規(guī)模的突發(fā)事件,污染來源與上海某機(jī)場(chǎng)相似.因此,與國(guó)外的機(jī)場(chǎng)相比,上海某機(jī)場(chǎng)周邊地表水的PFCs污染處于中等水平.

上海市某機(jī)場(chǎng)的全氟化合物主要以PFOA和短鏈PFCs為主,長(zhǎng)鏈PFCs均未檢出,這與多倫多國(guó)家機(jī)場(chǎng)、漢密爾頓機(jī)場(chǎng)的研究結(jié)果基本一致,區(qū)別在于上海某機(jī)場(chǎng)水樣中PFOS的濃度極低,而多倫多國(guó)際機(jī)場(chǎng)和漢密爾頓機(jī)場(chǎng)周邊水體中大檢出了PFOS.這說明了機(jī)場(chǎng)周邊發(fā)生的消防應(yīng)急事件會(huì)對(duì)周邊水體可造成較大影響,同時(shí)也說明了PFOS的使用在中國(guó)受到廣泛限制.

表3 世界范圍內(nèi)機(jī)場(chǎng)周邊水體PFCs濃度特征Table 3 Occurrence of PFCs in surface water around the world

2.2 機(jī)場(chǎng)周邊水體中PFCs的空間分布與組成

機(jī)場(chǎng)周邊地表水中PFCs的質(zhì)量濃度分布如圖3所示.在機(jī)場(chǎng)周邊的水體樣品中,PFCs的質(zhì)量濃度最高的為離機(jī)場(chǎng)最近的7號(hào)采樣點(diǎn),其次為6號(hào)采樣點(diǎn).7號(hào)采樣點(diǎn)ΣPFCs的質(zhì)量濃度為436.40 ng/L,其中以PFOA(189.05 ng/L)為主,其次是PFPeA(42.33 ng/L)和PFBS(55.16 ng/L),分別為ΣPFCs的40.9%,9.7%和12.6%.6號(hào)采樣點(diǎn)ΣPFCs的質(zhì)量濃度為328.20 ng/L,PFOA,PFPeA,PFBS仍然為最主要的全氟化合物,質(zhì)量濃度分別為178.56,37.56,57.27 ng/L,分別為ΣPFCs的質(zhì)量濃度的54.4%,11.4%,17.5%.6號(hào)和7號(hào)采樣點(diǎn)在濃度水平、最主要全氟化合物構(gòu)成上均相似,這是由于這兩個(gè)采樣點(diǎn)距離機(jī)場(chǎng)最近,且距離6號(hào)采樣點(diǎn)不遠(yuǎn)處有一處消防站.這說明消防站在平時(shí)使用含氟水成膜泡沫滅火劑時(shí)會(huì)對(duì)周圍水體產(chǎn)生一定的全氟化合物污染[15].6,7號(hào)采樣點(diǎn)的ΣPFCs的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于距離機(jī)場(chǎng)和消防站較遠(yuǎn)的8,9和10號(hào)采樣點(diǎn),其中采樣點(diǎn)8,9和10的PFOA質(zhì)量濃度分別為42.69,38.95和37.55 ng/L,但是最主要的全氟化合物仍然為PFOA,PFPeA,PFBS,這說明了PFOA和一些短鏈PFCs應(yīng)用及其廣泛.許多長(zhǎng)鏈PFCs的最終降解產(chǎn)物為PFOA,PFOS等物質(zhì)的限制使用也促進(jìn)了PFPeA和PFBS等短鏈PFCs的生產(chǎn)和應(yīng)用.機(jī)場(chǎng)周邊各個(gè)采樣點(diǎn)地表水不同的全氟化合物在總的PFCs中所占的百分比如圖4所示.PFOA,PFPeA,PFBS在所有采樣點(diǎn)中所占比例分別為25.6%～53.4%,9.7%～25.8%,4.1%～15.1%,是每個(gè)采樣點(diǎn)最主要的3種全氟化合物,說明了上海市某機(jī)場(chǎng)周邊水體中污染最嚴(yán)重的是PFOA,其次是某些短鏈全氟化合物.對(duì)比其他類型的點(diǎn)源發(fā)現(xiàn),這種濃度分布形式以及污染物種類特征在不同全氟化合物典型污染源之間高度相似[9].

圖3 機(jī)場(chǎng)周邊水體PFCs質(zhì)量濃度的空間分布Fig.3 Spatial distributions of PFCs in surface water with the distance from the international airport

圖4 機(jī)場(chǎng)周邊地表水樣品中不同PFCs的占比Fig.4 Profie of percentage contributions of PFCs to PPFC in surface water samples

2.3 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

近年來對(duì)污染物進(jìn)行定量環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估受到越來越多的關(guān)注.評(píng)估使用的主要方法是風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)法(risk quotient,RQ),基本原理是將實(shí)測(cè)出的環(huán)境暴露濃度(environmemtal exposure concentration,EEC)或環(huán)境預(yù)測(cè)濃度(predicted environmental concentration,PEC)與表征該污染物的預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度(predicted non-effect concentration,PNEC)做比較,通過商值的評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)的大小.當(dāng)RQ>1時(shí),存在一定的風(fēng)險(xiǎn);而當(dāng)RQ<1時(shí),一般認(rèn)為風(fēng)險(xiǎn)較低.

美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(Enviornmental Protection Agency,EPA)規(guī)定PFOA和PFOS的PNEC均為700 ng/L,而美國(guó)明尼蘇達(dá)州衛(wèi)生部(Minnesota Department of Health,MDH)規(guī)定PFOA,PFOS,PFBS,PFBA的PNEC分別為300,300,7 000,7 000 ng/L[8].各個(gè)采樣點(diǎn)水體中PFCs的RQs結(jié)果如表4所示.

表4 各個(gè)采樣點(diǎn)水體中PFCs的RQTable 4 RQ of PFCs in surface water samples

由表4可知,上海某機(jī)場(chǎng)周邊水體所有采樣點(diǎn)PFCs的RQ均小于1,低于風(fēng)險(xiǎn)閾值,表明上海機(jī)場(chǎng)周邊地表水體中的PFCs暫時(shí)未對(duì)環(huán)境造成威脅.

3 結(jié)束語

本工作揭示了上海市某機(jī)場(chǎng)周邊地表水體中全氟化合物的分布特征.在采集的水體樣品中,PFOA具有最高的濃度,其次為PFPeA和PFBS.另外,在距離機(jī)場(chǎng)和消防站附近,PFCs的質(zhì)量濃度隨著采樣點(diǎn)距離的增加而逐漸減小,采樣距離和全氟化合物的總質(zhì)量濃度呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān),表明了機(jī)場(chǎng)和消防站可能是周邊水體中PFCs的潛在污染源.與國(guó)際上相似點(diǎn)源的對(duì)比中,上海某機(jī)場(chǎng)周邊采樣點(diǎn)的PFCs的質(zhì)量濃度雖處于中等水平,但環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)仍不容小視.PFOS在所有采樣點(diǎn)中的質(zhì)量濃度都未檢出或定量限,可能是由于PFOS在全球范圍內(nèi)大規(guī)模的限制生產(chǎn)和使用.因此,建議加強(qiáng)對(duì)該類點(diǎn)源周邊更多介質(zhì)中PFCs的污染特征和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的研究.