路飛平，鄧艷紅，師應(yīng)龍，趙玉祥，劉曉斌，張明霞

(1. 天水師范學(xué)院 物理系，甘肅 天水 741000； 2. 衡陽(yáng)師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院， 湖南 衡陽(yáng) 421002)

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(Organic light-emitting diodes，OLEDs)因其具有自主發(fā)光、制備工藝簡(jiǎn)單、柔性、可大面積制備以及豐富的材料選擇性等優(yōu)點(diǎn)，有望成為下一代的固態(tài)照明和顯示器領(lǐng)域的核心[1-4]。 一般來講，為了滿足人們實(shí)際應(yīng)用的需求，OLEDs應(yīng)具有高發(fā)光亮度和長(zhǎng)使用壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，OLEDs的發(fā)光亮度隨器件電流密度的增加而提高，但其壽命又隨器件的電流密度增加而降低[5]。因此，克服OLEDs的發(fā)光亮度和使用壽命之間的矛盾是OLEDs研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)之一。 為解決該問題，研究人員嘗試在不增加器件電流密度的情況下提高器件的發(fā)光亮度，以此來延長(zhǎng)器件的使用壽命，并取得了重要的突破，如采用高折射率的襯底[6]、在頂發(fā)射器件中利用微腔效應(yīng)[7-9]、引入分散式布拉格反射鏡[10]、采用微納結(jié)構(gòu)[11-12]以及引入光子晶體[13]等方法，盡可能地提取限制在有機(jī)薄膜和襯底中的光能，極大地提高了器件的外量子效率。但這些技術(shù)要求較高的制備工藝，無疑增加了器件的制備難度和生產(chǎn)成本。為此，日本山形大學(xué)的Kido教授首次制備出疊層結(jié)構(gòu)的OLEDs[14]。 所謂疊層OLEDs，是采用具有電荷產(chǎn)生能力的連接層將兩個(gè)或者兩個(gè)以上的發(fā)光單元串聯(lián)起來的一種OLEDs，與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的OLEDs相比，疊層OLEDs在同一電流密度下, 其發(fā)光效率、發(fā)光亮度及壽命都得到極大的提高[14-29]。 由此可見，連接層在疊層OLED器件中起了非常重要的作用。目前，諸多性能優(yōu)良的連接層被廣泛開發(fā)和應(yīng)用，大致可分為以下幾類：摻雜型，如Alq3∶Mg/WO3[15]，Bphen∶Li/MoO3[16]，BCP∶Li/V2O5[17]，BPhen∶Cs/NPB∶F4-TCNQ[18]，TPBi∶Li/NPB∶FeCl3[19]，Alq3∶Mg/m-MTDATA∶F4-TCNQ[20]；非摻雜型，如F16CuPc/CuPc[21]，C60/Pentacene[22]，Al/WO3/Au[23]和Ca /Ag，Al /Au[24]；復(fù)合型，如Bphen∶LiF/Al/MoO3[25],Cs2CO3∶BPhen/MoO3/MoO3∶NPB[26]。 Xie等采用1 nm的Ag作為連接層，成功制備出了高性能的疊層OLEDs，為高性能疊層OLEDs的制備提供了一種簡(jiǎn)便的方法[27]。在這些連接層中，有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層因其具有良好的透光性、制備工藝與OLEDs完全兼容的優(yōu)點(diǎn)，受到研究人員的青睞，被廣泛應(yīng)用在疊層OLEDs中[21-22,28-29]。在疊層OLEDs中，連接層的工作機(jī)理是決定疊層OLEDs性能優(yōu)良的重要因素。為了深入了解有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的工作機(jī)理，本論文采用C60/CuPc為有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層，制備了結(jié)構(gòu)為glass/ITO/tris(8-hydroxyquinoline)aluminum(Alq3)(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(ynm)/N,N′-bis(naphthalen-1-yl)-N,N′-bis(phenyl)-be-nzidine(NPB)(40 nm)/Al(100 nm)的有機(jī)器件，器件的電流-電壓(J-V)特性表明有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層C60/CuPc可有效產(chǎn)生電荷。進(jìn)一步分析可知，當(dāng)x和y值均不為零時(shí)，器件在外加偏壓低于25 V時(shí)的電流可完全歸因于有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層C60/CuPc。 通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)為C60(30 nm)/CuPc(10 nm)的有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層具有最強(qiáng)的電荷產(chǎn)生能力，并分析了最優(yōu)結(jié)構(gòu)的有機(jī)異質(zhì)結(jié)形成的物理原因。本文獲得的結(jié)果可為深入了解有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的工作機(jī)理以及制備高性能的疊層OLEDs提供理論基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

表1 器件結(jié)構(gòu)

3 結(jié)果與討論

表2給出了實(shí)驗(yàn)中所用材料的電學(xué)參數(shù)。研究表明，C60是一種n型材料，而CuPc是一種p型材料[32]，故連接層C60/CuPc組合是一種典型的有機(jī)異質(zhì)結(jié)。圖1為器件1～5的J-V特性曲線，雙層結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)OLEDs器件1，在電壓較小的時(shí)候(5 V)，有明顯的電流通過，而倒置結(jié)構(gòu)的器件2，即使外加偏壓超過25 V，電流依然小到可以忽略。這是因?yàn)?，一方面，?dāng)采用倒置結(jié)構(gòu)時(shí)，空穴從陽(yáng)極ITO注入到Alq3中時(shí)，需要克服比注入到NPB中更高的注入勢(shì)壘，同時(shí)電子從Al陰極注入到NPB中需要克服比注入到Alq3中更高的注入勢(shì)壘；另一方面，Alq3是一種典型電子傳輸材料，NPB是一種典型空穴傳輸材料，從陽(yáng)極注入到器件中的空穴，不能在Alq3中有效傳輸，從陰極注入到NPB中的電子，也不能有效傳輸，這兩種因素導(dǎo)致器件2即使外加偏壓很大，器件電流也很小。 器件3和器件4是分別在器件2的Alq3和NPB界面插入一層40 nm厚的連接層C60和CuPc，圖1的結(jié)果表明，即使插入了連接層C60和CuPc薄膜，器件的電流依然沒有任何改變，說明插入的C60和CuPc薄膜不能產(chǎn)生電荷，對(duì)器件電流沒有任何貢獻(xiàn)。而將單層薄膜換成有機(jī)異質(zhì)結(jié)C60(20 nm)/CuPc(20 nm)之后，器件5的器件電流發(fā)生了明顯的變化，即在外加偏壓小于20 V時(shí)，就可觀察到明顯的電流，相比于器件2～4，器件5的電流大幅度增強(qiáng)。而器件2～4的研究結(jié)果表明，ITO陽(yáng)極和Al陰極很難將空穴和電子注入到器件中去。當(dāng)插入C60(20 nm)/CuPc(20 nm)有機(jī)異質(zhì)結(jié)時(shí)，器件電流大幅度增加，說明連接層C60(20 nm)/CuPc(20 nm)可以有效產(chǎn)生電荷，致使器件的電流增加，且器件5的電流可歸功于有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層C60(20 nm)/CuPc(20 nm)產(chǎn)生的。 此時(shí)器件5中的電流如圖2所示，電流關(guān)系可表示為：

J=Je1=Je2=jh1=Jh2，

(1)

但是，器件5大約在外加偏壓為20 V時(shí)才有明顯的器件電流，這是因?yàn)橛袡C(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的電荷產(chǎn)生能力還受構(gòu)成有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的材料的載流子傳輸能力和載流子最終注入到發(fā)光單元中時(shí)需要克服的注入勢(shì)壘的影響。當(dāng)提高材料的載流子傳輸能力和降低載流子的注入勢(shì)壘后，會(huì)有效降低器件的工作電壓，如Chen等采用LiF和MoO3分別修飾有機(jī)異質(zhì)結(jié)的電荷注入界面，使得載流子的注入勢(shì)壘得到降低，有效提高了器件的功率效率[33-34]。

表2 材料的參數(shù)

圖1 表1中器件的J-V特性曲線

為得到有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層C60/CuPc的最優(yōu)結(jié)構(gòu)，我們制備了結(jié)構(gòu)為glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的系列器件，其中x分別為5,10,15,20,25,30,35，器件的J-V特性如圖3所示。 從圖中可以看出，器件電流從大到小的條件分別為x=30，35，25，20，15，10，5，這可以從C60與CuPc的遷移率和器件的成膜去解釋。有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的電荷在C60/CuPc界面產(chǎn)生之后，將在外電場(chǎng)的作用下，向兩側(cè)傳輸，傳輸?shù)哪芰θQ于C60和CuPc的電荷傳輸能力。從表2可以看出，C60的電子遷移率達(dá)到8.5×10-2cm2·V-1·s-1，而CuPc的空穴遷移率也高達(dá)2.4×10-4cm2·V-1·s-1，所以，當(dāng)有機(jī)異質(zhì)結(jié)C60/CuPc的總厚度確定后，C60的厚度越大，越有利于載流子的傳輸，器件的電流也應(yīng)該越大。 但圖3中器件電流最大時(shí)的x值不是35，而是x=30，這是因?yàn)閤=35時(shí)，CuPc的厚度只有5 nm，其蒸鍍量太少，成膜質(zhì)量差，不能形成連續(xù)的薄膜，極大地影響了載流子在其中的傳輸能力[35]。而當(dāng)x=30 nm時(shí)，CuPc蒸鍍厚度達(dá)到10 nm，蒸鍍量增加，此時(shí)成膜質(zhì)量變好，使得空穴在其中的傳輸能力增強(qiáng)。 如果繼續(xù)減小x值，由于C60的載流子傳輸能力強(qiáng)于CuPc，整體上又會(huì)影響載流子的傳輸能力，當(dāng)C60的厚度為5 nm時(shí)，其成膜質(zhì)量最差，器件的載流子傳輸能力將最弱。 由此可知，圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析是一致的。

圖2 結(jié)構(gòu)為glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的器件中的電流傳輸圖

Fig.2 Diagram of current transport of the device with the structure of glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)

圖4是器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖，當(dāng)載流子在有機(jī)異質(zhì)結(jié)界面(C60/CuPc)產(chǎn)生后，將向兩側(cè)傳輸，分別注入到Alq3和NPB中。當(dāng)載流子在向兩側(cè)傳輸?shù)倪^程中，若構(gòu)成有機(jī)異質(zhì)結(jié)的有機(jī)薄膜材料的遷移率不平衡，載流子將在較小的一側(cè)聚集，且遷移率越低，這種聚集效應(yīng)越明顯[36]，因這些聚集的載流子不能及時(shí)傳輸出去，會(huì)影響到有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層進(jìn)一步產(chǎn)生電荷的能力。在本文中，因CuPc的空穴遷移率小于C60的電子遷移率，在CuPc薄膜中將會(huì)出現(xiàn)載流子的聚集，載流子的這種聚集特性將會(huì)抑制有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的電荷產(chǎn)生能力。當(dāng)有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層產(chǎn)生的載流子分別傳輸?shù)紸lq3/C60和CuPc/NPB界面時(shí)，因電子和空穴注入到Alq3和NPB中，需要分別克服0.92 eV和0.69 eV的勢(shì)壘。我們?cè)谝郧暗墓ぷ髦校⒘嘶谶^渡金屬氧化物薄膜為連接層的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件的電學(xué)模型，計(jì)算了連接層產(chǎn)生的載流子注入到相鄰有機(jī)層中時(shí)，注入界面勢(shì)壘對(duì)連接層電荷產(chǎn)生能力的影響[37]。結(jié)果表明，當(dāng)一種載流子的注入勢(shì)壘不變時(shí)，隨著另一種載流子注入勢(shì)壘的增加，連接層的電荷產(chǎn)生能力將降低。類似地，在本文中，有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層產(chǎn)的載流子在注入到相鄰的有機(jī)層中時(shí)，若注入勢(shì)壘增加，也會(huì)導(dǎo)致連接層的電荷產(chǎn)生能力降低。

圖3 結(jié)構(gòu)為glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB (40 nm)/Al (100 nm)的器件的J-V曲線

Fig.3J-Vcurves of device with structure of glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(40-xnm)/NPB(40 nm)/Al (100 nm)

圖4 器件的能級(jí)圖

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)并制備了結(jié)構(gòu)為glass/ITO/Alq3(60 nm)/C60(xnm)/CuPc(ynm)/NPB(40 nm)/Al(100 nm)的有機(jī)器件，通過測(cè)量器件的J-V特性，發(fā)現(xiàn)有機(jī)異質(zhì)結(jié)C60/CuPc是一種有效的連接層，并直接獲得了有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層C60/CuPc產(chǎn)生的電流大小。 通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了結(jié)構(gòu)為C60(30 nm)/CuPc(10 nm)的有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層的電荷產(chǎn)生能力最強(qiáng)。討論了影響有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接層電荷產(chǎn)生能力的因素，并對(duì)最優(yōu)結(jié)構(gòu)有機(jī)異質(zhì)結(jié)形成的物理機(jī)制做了合理的解釋。獲得的結(jié)果可為深入了解有機(jī)異質(zhì)結(jié)連接的工作機(jī)理及制備性能優(yōu)良的疊層OLEDs提供理論基礎(chǔ)。