陳若望，汪鵬君，張曉偉，張躍軍， 張會紅，束俊鵬

(寧波大學 信息科學與工程學院，浙江 寧波 315211)

1 引 言

本文采用基于旋涂技術的溶膠凝膠法制備了不同濃度Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜。在此基礎上，采用截面TEM與XPS技術對薄膜微結構進行了表征。不同激發(fā)光波長下的近紅外光致發(fā)光(PL)測試表明，Bi離子的近紅外發(fā)光來源于兩種可能的低價態(tài)發(fā)光中心——Bi0和Bi+。通過在前驅液中引入不同濃度的金(Au)離子，利用限制性晶化原理，我們獲得了尺寸可控的Au量子點摻雜非晶二氧化硅薄膜。高分辨截面TEM圖片表明，隨著Au離子摻雜濃度增加，非晶二氧化硅薄膜中Au量子點的尺寸逐漸增大。同時，Bi離子的近紅外發(fā)光波長和強度可由Au離子摻雜濃度有效控制。在最優(yōu)Au離子摻雜濃度條件下，Bi離子相關的近紅外發(fā)光強度增大了300%。變溫PL發(fā)射光譜表明非晶二氧化硅薄膜中Au離子能夠有效降低羥基基團等非輻射復合中心密度，因此導致了Bi離子近紅外發(fā)光強度顯著增大。

2 實 驗

正硅酸四乙酯(TEOS，Sigma-Aldrich，98%)、無水乙醇和去離子水均勻混合后，室溫下TEOS逐漸水解形成硅溶膠。稱量不同質量的硝酸鉍(Bi(NO3)3,Sigma-Aldrich，98%)和高氯酸金(HAuCl4,Sigma-Aldrich，99.9%)固體粉末，分別加入初始混合溶液中。隨后，將前驅液放置在65 ℃水浴環(huán)境中加熱攪拌4 h，使固體粉末完全溶解。經過一系列水解縮合反應，溶膠互相連接形成凝膠，透明前驅液的粘度逐漸增加。采用旋涂技術將混合凝膠旋涂至干凈的硅片襯底上。旋涂過程中采用中科院微電子中心研發(fā)的KW-4A型臺式勻膠機，最高旋涂轉速控制在8 000 r/min，旋涂30 s。旋涂工藝完成后，在450 ℃氮氣氛圍中進行脫水過程并且去掉薄膜中的殘存溶劑和有機物，形成穩(wěn)定干燥的非晶二氧化硅薄膜[16]。隨后，將薄膜樣品放置在H2/Ar混合氣氛中進行不同溫度的退火。在退火過程中，溶膠凝膠二氧化硅薄膜逐漸收縮，這種剛性的非晶二氧化硅基質限制了Au離子團簇成核尺寸，并且可以有效防止Au量子點團聚。Au量子點的最終尺寸可由前驅液中Au離子含量有效控制。由此，我們獲得了一種尺寸可控的Au量子點與Bi離子共摻非晶二氧化硅薄膜的制備方法。在此基礎上，本文采用X射線光電子能譜分析(XPS)與透射電子顯微鏡(TEM)對薄膜微結構進行了表征。同時，采用Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3熒光光譜系統進行了PL譜測試。激發(fā)光源為450 W的氙燈，波長范圍在250～800 nm內可調。近紅外探測器為液氮冷卻的銦鎵砷探測器，測試過程中采用SR830型鎖相放大器減少環(huán)境噪聲。低溫PL測試采用30 mW He-Cd激光器作為光源，激發(fā)波長為325 nm，激光經濾光、聚焦后，照射在裝有4個透明石英窗口的密封腔中。密封腔采用液He制冷。PL測試結果均扣除環(huán)境噪聲，并根據薄膜厚度進行了修正。

3 結果與討論

本文采用高分辨TEM對薄膜樣品進行了結構表征。截面TEM觀測樣品制備流程如下：首先，采用線鋸將薄膜樣品切割成約3 mm的條狀；隨后，采用TEM專用膠水對條狀樣品對粘，對粘后的樣品置于150 ℃干燥箱中1 h，此時條狀樣品對粘牢固；然后，采用金剛石砂紙研磨對粘樣品，直至樣品的厚度小于100 nm；最后，將研磨后的樣品小心地粘在銅環(huán)上，采用Gatan 691型離子減薄儀對截面樣品進行減薄。減薄后的截面樣品即可進行TEM觀測。如圖1所示，當旋涂最高轉速控制在8 000 r/min時，薄膜的平均厚度約為90 nm。截面TEM圖片表明旋涂后的摻Bi非晶二氧化硅薄膜表面光滑，厚度均一，并且位于Si襯底上。通過精確控制旋涂過程中最高轉速、持續(xù)時間等參數，可以較好地控制薄膜厚度。

圖1 摻Bi非晶二氧化硅薄膜橫截面TEM表征

Fig.1 Cross-sectional TEM characterization of Bi-doped amorphous silica thin film

圖2是不同Bi離子摻雜量的非晶二氧化硅樣品的XPS譜。圖中，位于157.1 eV和162.4 eV的XPS特征峰分別對應Bi離子的4f5/2和4f7/2能級。與以往文獻中介紹的Bi3+的XPS特征峰的峰位和線寬對比[17]，本文采用濕化學法制備的摻Bi非晶二氧化硅樣品中Bi離子相關的XPS特征峰輕微偏移到較低的鍵能。理論上，較低的XPS鍵能往往對應于更低價態(tài)的目標離子[18]。據此，非晶二氧化硅薄膜樣品近紅外發(fā)光可能來源于低價態(tài)的Bi離子。與文獻[17]報道結果相比，較寬的XPS半高寬表明Bi離子摻雜非晶二氧化硅的XPS特征峰可能由兩種甚至更多種類低價態(tài)Bi離子發(fā)光中心組成。

圖2 不同Bi離子摻雜量的非晶氧化硅樣品XPS譜

Fig.2 XPS spectra of amorphous silica with different Bi ions doping amounts

圖3(a)顯示了1 000 ℃退火之后，在不同的激發(fā)波長下，5%Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜在近紅外區(qū)域的PL譜。Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜的近紅外PL譜與激光波長密切相關。隨著激發(fā)波長從300 nm增加到400 nm，近紅外光譜區(qū)域中PL峰位從1 151 nm紅移到1 251 nm。當激發(fā)波長從400 nm進一步增加到550 nm時，PL峰位從1 251 nm藍移到1 163 nm。隨后，激發(fā)波長從550 nm增加到600 nm，PL峰位顯示從1 163 nm又紅移至1 282 nm。然后，當激發(fā)波長從600 nm上升到650 nm時，PL峰位又發(fā)生了藍移，從1 282 nm回到1 157 nm。最后，激發(fā)波長從650 nm上升到800 nm，PL峰位從1 157 nm紅移到1 272 nm。隨著激發(fā)波長的變化，Bi離子相關近紅外PL峰位變化表明非晶二氧化硅薄膜中可能存在兩種Bi離子近紅外發(fā)光中心。結合XPS測試結果與相關文獻報道[19-21]，本文推測Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜的近紅外發(fā)光中心來源于低價態(tài)Bi+離子從軌道3P1層到3P0層躍遷和低價態(tài)Bi0離子從軌道2D3/2層到4S3/2層的躍遷。圖3(b)是根據不同激發(fā)波長下的摻Bi二氧化硅薄膜PL峰位，推測出的兩種Bi離子試探性的能級圖。

圖3 (a)不同激發(fā)波長下的摻Bi二氧化硅薄膜在近紅外區(qū)域的PL譜；(b)Bi+與Bi0試探性的能級圖。

Fig.3 (a) Excitation wavelength-dependent PL spectra from Bi-doped silica thin films in the near-infrared region. (b) Tentative energy level diagram of Bi+ions and Bi0.

為了提高Bi離子相關近紅外發(fā)光中心的光學吸收截面，同時確定Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜的近紅外發(fā)光中心來源，將不同濃度的Au離子摻入非晶二氧化硅薄膜。如圖4(a)、(b)、(c)所示，隨著Au離子摻雜含量的升高，1 000 ℃退火之后，非晶二氧化硅薄膜中Au量子點尺寸和濃度逐漸增加。采用ImageJ軟件對Au量子點尺寸和數密度進行了統計分析，發(fā)現隨著Au離子摻雜量從5%增加到10%，Au量子點的平均尺寸從(6.0±0.6) nm略微增加到(6.3±0.4) nm，而Au量子點的數密度從1.5×1012cm-2增加到3.1×1012cm-2。

圖4 不含Au(a)及摻有5%Au(b)、10% Au(c) 的非晶二氧化硅薄膜截面TEM表征圖。

Fig.4 Cross-sectional TEM images of amorphous silica films doped without Au ions(a), with 5%(b) and 10%(c) Au ions, respectively.

圖5是不同濃度Au離子與5%Bi離子共摻非晶二氧化硅薄膜在近紅外區(qū)域的室溫PL譜。隨著Au離子摻雜濃度的增加，近紅外區(qū)域的PL峰位發(fā)生了輕微藍移。這是由于高溫退火后，Au3+離子很容易被還原成Au0，而Bi0傾向于被氧化成Bi+離子。隨著氧化還原反應進行，非晶二氧化硅薄膜中Bi+離子濃度增加，與Bi+離子相關的1 150 nm處PL發(fā)光強度增大。因此，隨著Au3+離子含量增加，Bi離子相關近紅外發(fā)光峰藍移[22]。同時，過量摻雜的Au3+離子可有效消除非晶二氧化硅薄膜中的羥基基團等非輻射復合中心。羥基基團數量的減少極大地降低了非晶二氧化硅薄膜中非輻射復合發(fā)生的概率[23-24]，因而隨著Au3+離子含量增加，共摻薄膜樣品近紅外發(fā)光強度顯著增大。

圖5 不同Au離子摻雜量的摻5% Bi離子二氧化硅薄膜的PL譜

Fig.5 PL spectra of silica films co-doped with 5% Bi ions and different Au ions doping amounts

為了進一步闡明Au離子摻雜非晶二氧化硅薄膜對Bi離子近紅外發(fā)光的影響，本文測試了薄膜樣品在近紅外區(qū)域的變溫PL譜。如圖6(a)、(b)所示，所有樣品在近紅外區(qū)域的PL強度隨著測試溫度升高(從9.6 K到273 K)而降低。測試溫度升高，非晶二氧化硅基質中電子-聲子相互作用增強，晶格振動增強，非輻射復合發(fā)生幾率增加，因此PL強度降低。本文擬合了熱猝滅激活能的函數以更好地闡明近紅外區(qū)域中的熱猝滅現象和PL增強機制。PL強度隨測試溫度的變化規(guī)律可根據Arrhenius方程描述[25]：

(1)

圖6 5% Bi離子單摻(a)、10% Au離子與5% Bi離子共摻(b)的非晶二氧化硅薄膜在近紅外區(qū)域變溫PL譜。插圖為根據Arrhenius公式的擬合曲線。

Fig.6 Temperature-dependent PL integrated intensity in the near-infrared region of 5% Bi ions-doped silica thin filmsversusthe reciprocal temperature. (a) Samples without Au ions. (b) Samples co-doped with 10% Au ions. Each insert illustrates the ln(I0/I(T)-1)as a function of 1000/Tfor guiding the Arrhenius fitting.

其中，a=knr/kr，knr和kr分別是非晶薄膜中非輻射復合和輻射復合的發(fā)生概率，Ea是熱激活能，K是玻爾茲曼常數，I0是低溫下樣品近紅外PL發(fā)光強度。如圖6(a)、(b)中插圖所示，Arrhenius模型很好地描述了兩種薄膜樣品的PL強度猝滅現象。根據擬合Arrhenius曲線，單摻Bi薄膜樣品的熱激活能為6.75 meV，而Bi離子與Au離子共摻薄膜樣品的熱激活能為3.96 meV。共摻薄膜樣品中，Au離子有效降低了非輻射復合中心密度，平均聲子能量降低，因此熱激活能略有下降。

4 結 論

本文采用基于旋涂技術的溶膠凝膠法制備了Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜。XPS表征結果與激發(fā)波長相關的PL譜表明，非晶二氧化硅薄膜中的近紅外發(fā)光可能來源于低價態(tài)Bi+離子從軌道3P1層到3P0層躍遷和低價態(tài)Bi0離子從軌道2D3/2層到4S3/2層的躍遷。在此基礎上，利用限制性晶化原理，在非晶二氧化硅薄膜中引入不同尺寸的Au量子點，Bi離子相關近紅外發(fā)光波長可調。在最佳Au離子摻雜濃度條件下，Bi離子近紅外發(fā)射強度顯著提高了300%。變溫PL譜測試結果表明Au離子可有效降低Bi離子摻雜非晶二氧化硅薄膜中非輻射復合中心密度?，F有研究結果表明，利用限制性晶化原理，通過在非晶二氧化硅薄膜中引入Au量子點，是提高Bi離子的近紅外熒光發(fā)射強度的一條有效技術途徑。