劉秀玲，郭艷艷，米曉云，張希艷

(長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130022)

1 引 言

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料具有很多特殊的優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的光穩(wěn)定性、窄帶發(fā)射、抗干擾能力強(qiáng)等，另外在近紅外激光激發(fā)下具有較強(qiáng)的組織穿透能力、對生物組織無損傷、無背景熒光的干擾，這些特性使其在三維顯示、激光防偽、生物成像、生物檢測、藥物載體和新型癌癥光動力學(xué)治療等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[1-5]。對于上轉(zhuǎn)換發(fā)光來說，基質(zhì)材料的選擇，不僅影響發(fā)光效率，對樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性也有影響，因此選擇合適的基質(zhì)材料是推動上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料進(jìn)入實(shí)用階段的關(guān)鍵之一。眾所周知，由于聲子能量低，可有效降低無輻射躍遷，氟化物是目前上轉(zhuǎn)換發(fā)光研究最廣泛的基質(zhì)材料[6]。然而，氟化物材料的熱穩(wěn)定性是阻礙其繼續(xù)發(fā)展的主要因素之一。在一些極端工作條件下和薄膜器件等應(yīng)用領(lǐng)域，常需要較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。此外，氟化物和氯化物基質(zhì)材料存在化學(xué)鍵較弱、易潮解以及對制作工藝要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，在防偽材料、太陽能電池等領(lǐng)域中的應(yīng)用受到很大限制，因此需要開發(fā)上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高并且性能穩(wěn)定的新型基質(zhì)材料[7-8]。

本文采用高溫固相方法制備了一系列Ca12-Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，在980 nm 激發(fā)下，系統(tǒng)研究了摻雜濃度和合成氣氛對發(fā)光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響，并對其躍遷機(jī)制進(jìn)行了討論。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

初始原料為高純的CaCO3、Al2O3、Er2O3、Yb2O3和CaF2。按照Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+比例準(zhǔn)確稱量。將原料置于瑪瑙研缽中，并加入適量無水乙醇作為分散劑，然后研磨，使初始原料充分混合，將混合均勻后的初始樣品置于烘箱中烘干后放入氧化鋁坩堝內(nèi)，在馬弗爐中，1 250 ℃鍛燒6 h，等樣品冷卻后，將其取出充分研磨，即得所需樣品。煅燒氣氛一種是空氣氣氛，一種是通過碳粉包埋實(shí)現(xiàn)的還原性氣氛。

2.2 表征方法

XRD采用Rigaku D/max-Ⅱ B, 工作電壓和電流分別為40 kV and 20 mA；掃描電子顯微鏡(JSM-6701F,JEOL,Japan)表征；采用熒光光譜儀(RF-5301PC,SHIMADZU)配備一臺980 nm激光器測出上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。上轉(zhuǎn)換發(fā)光動力學(xué)測試采用HORIBAPTI QuantaMaster/TimeMasterTM 400配備一臺納秒可調(diào)諧激光器(LAB-170-10H/PRIMOSCAN/ULD-240)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1給出了不同摻雜濃度的Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+XRD圖，從XRD圖(見圖1)中可以看出我們所制備的樣品均是純相，所有衍射峰都和標(biāo)準(zhǔn)Ca12Al14O32F2符合，沒有出現(xiàn)與Er3+、Yb3+離子相關(guān)的相，表明Er3+、Yb3+均進(jìn)入Ca12Al14O32F2晶格中。根據(jù)Er3+(0.089 0 nm)、Yb3+(0.086 8 nm)的半徑，認(rèn)為兩者均取代了Ca2+(0.10 nm )格位。SEM圖顯示Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉體的粒徑比較均勻(圖2(a))，粒徑主要分布在1.0～2.0 μm范圍內(nèi)，顆粒的表面也非常光滑，存在少量團(tuán)聚現(xiàn)象。EDX圖可觀察到F相應(yīng)的峰，驗(yàn)證了F的存在，進(jìn)一步證明成功制備了Ca12Al14O32F2粉體(圖2(b))。

圖1 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+,y%Yb3+樣品的XRD譜

圖2 Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+粉體的SEM照片(a)和EDX圖(b)

Fig.2 SEM image(a) and EDX(b) of the as-prepared Ca12Al14O32F2∶0.8%Er3+powders

3.2 Er3+單摻雜Ca12Al14O32F2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光學(xué)性質(zhì)

圖3為不同Er3+摻雜濃度的樣品在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。樣品均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光(549 nm)和較弱的紅光(655 nm)發(fā)射，分別歸因于Er3 +離子的4S3/2,2H11/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷。隨著Er3+離子濃度的增加，綠光發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，摻雜濃度為0.8%時，綠光最強(qiáng)。從歸一化的發(fā)光光譜可以看出，隨著Er離子濃度的增加，單摻雜樣品的紅綠比逐漸增大。這是由于隨著摻雜濃度的增加，Er3+離子之間的距離變短，導(dǎo)致交叉馳豫過程發(fā)生(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)，使得4F9 /2能級的布居數(shù)增加，從而導(dǎo)致紅光發(fā)射增強(qiáng)[16-17]。

圖3 Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1,0.5,0.8,1.0,1.5)粉體在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

Fig.3 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶x%Er3+(x=0.1, 0.5, 0.8, 1.0, 1.5) under 980 nm excitation

3.3 Er3 +/Yb3 +共摻雜Ca12Al14O32F2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光學(xué)性質(zhì)

與單摻雜樣品相比，Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增大，這是由于敏化劑Yb3+對980 nm激光的有效吸收。值得注意的是，與空氣氣氛下合成的樣品相比，在還原氣氛下合成樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度增大約兩倍(如圖4所示)。我們猜測發(fā)光增強(qiáng)是由于還原氣氛下籠子—OH數(shù)量減少。關(guān)于Ca12Al14O33籠中陰離子基團(tuán)的研究眾多，我們前期的研究結(jié)果表明可以通過調(diào)控陰離子種類實(shí)現(xiàn)對Ce3+發(fā)光顏色的調(diào)控[18]。在樣品的制備過程中，不可避免地會引入少量的OH-，而在還原性氣氛下合成的樣品可有效減少籠中的OH-數(shù)量。眾所周知，OH-能夠增加無輻射弛豫幾率[19-20]，不利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖4 不同氣氛下合成的Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體在980 nm激光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

Fig.4 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

為了研究Ca12Al14O32F2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制，我們分別測試了單摻雜和共摻雜樣品在不同功率激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜(見圖5)。隨著激發(fā)光功率的增加，上轉(zhuǎn)換發(fā)光逐漸增強(qiáng)，紅綠比幾乎不變。圖6給出了單摻雜樣品Ca12Al14O32F2∶0.8%Er和共摻雜樣品Ca12Al14O32F2∶0.2%Er,1.8%Yb中綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度依賴980 nm激發(fā)光功率密度的關(guān)系。眾所周知，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度(I)關(guān)于激發(fā)光功率密度(P)有如下關(guān)系I∝Pn，布居高能級所需光子數(shù)(n)可以通過對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度對激發(fā)光功率密度在雙對數(shù)圖中擬合所得斜率確定[21]。

圖5 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在不同功率980 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

Fig.5 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation with different power

Er3+離子的綠光上轉(zhuǎn)換發(fā)射帶擬合得到的斜率分別為1.97(單摻雜)和1.77(共摻雜)，表明在Ca12Al14O32F2中Er3+綠光發(fā)射為雙光子過程。擬合得到的n值不是理論值中的“2”這個整數(shù)，小于理論值，其原因?yàn)楦髦虚g能級4I13/2和4I15/2均存在向上能級的再吸收布居過程；另外，與單摻Er3+樣品相比，Er3+/Yb3+樣品的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷的n值均降低，這歸因于高Yb3+濃度使得Er3+的綠光布居和紅光布居的中間能級得到Y(jié)b3+的能量而向上布居的幾率提高。

為了進(jìn)一步研究籠中陰離子對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響，我們對比了Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體在相同測試條件下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜，如圖7所示。Er3+在Ca12Al14O32F2基質(zhì)中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度比Ca12Al14O33中的發(fā)光增強(qiáng)約一倍，紅綠比基本保持不變。這表明與O2-相比，F(xiàn)-離子更有利于上轉(zhuǎn)換發(fā)光。

圖6 (a)Ca12Al14O32F2:0.8%Er3+在980 nm激發(fā)下549 nm的發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的關(guān)系對照圖；(b) Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+在980 nm激發(fā)下549 nm的發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)功率密度的關(guān)系對照圖。

Fig.6 (a) Dependence of green emission intensity of Ca12-Al14O32F2:0.8%Er3+on pump power density under 980 nm. (b) Dependence of green emission intensity of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+on pump power density under 980 nm.

圖7 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

Fig.7 Upconversion luminescence spectra of Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

為深入探究F-的作用，我們對樣品進(jìn)行了上轉(zhuǎn)換發(fā)光壽命測試，結(jié)果如圖8所示。Ca12Al14O33樣品中Er3+的綠光發(fā)光衰減曲線可用單一指數(shù)擬合，擬合所得壽命為35.8 μs；而Ca12Al14O32F2樣品中的發(fā)光衰減曲線比較復(fù)雜，由一個衰減較快的過程和一個衰減較慢的過程組成，但綠光的平均壽命明顯增加，這也和上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜相吻合。我們猜想這可能和F-引起的晶格畸變而導(dǎo)致基質(zhì)的局域晶體場發(fā)生變化有關(guān)。

圖8 Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+和Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+粉體中Er3+的上轉(zhuǎn)換綠色(549 nm)發(fā)光衰減曲線

Fig.8 Decay curves of Er3+emission monitored at 549 nm for Ca12Al14O32F2∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+and Ca12Al14O33∶0.2%Er3+,1.8%Yb3+under 980 nm excitation

4 結(jié) 論

采用高溫固相法制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料Er3 +單摻、Er3 +/Yb3 +共摻雜Ca12Al14O32F2粉體。在980 nm紅外激光器激發(fā)下，Er3 +單摻和Er3 +/Yb3 +共摻雜樣品均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光(528，549 nm)和較弱的紅光(655 nm)發(fā)射，分別歸因于Er3 +離子的2H11/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能級躍遷。隨著Er離子濃度的增加，單摻雜樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度先增大后減小，最佳摻雜濃度為0.8%。還原氣氛下合成的共摻雜樣品上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增大，可能和籠中OH-數(shù)量減少有關(guān)。發(fā)光強(qiáng)度和激發(fā)光功率依賴關(guān)系表明所得上轉(zhuǎn)換發(fā)射為雙光子吸收過程。借助Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光壽命討論籠中陰離子對上轉(zhuǎn)換發(fā)射的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Ca12Al14O32F2可作為一種新型上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料基質(zhì)。