李 萍， 陳 雷， 王騰騰， 趙 杰

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 大連,116024)

引 言

不銹鋼具有良好的耐蝕性、成型性，在石油化工、航空航天以及核電等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。約占不銹鋼產(chǎn)量65%～70%的奧氏體不銹鋼在含氯離子環(huán)境中使用時(shí)，合金相、位錯(cuò)露頭、空穴等缺陷的存在易引發(fā)點(diǎn)蝕(點(diǎn)腐蝕)的萌生[1-3]。雖然因點(diǎn)蝕造成不銹鋼的失重很小，但它的破壞性巨大，在實(shí)際生產(chǎn)中往往導(dǎo)致腐蝕穿孔直至設(shè)備失效[4]。因此，研究奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕問題具有重要意義。

目前，對不銹鋼點(diǎn)蝕行為的研究通常采用電化學(xué)方法、聲發(fā)射技術(shù)、化學(xué)浸泡法以及掃描探針顯微技術(shù)等。其中：電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位極化曲線測試和電化學(xué)噪聲技術(shù)可用來進(jìn)行不銹鋼點(diǎn)蝕損傷的早期檢測[5-7]，但檢測效率低，且對材料存在破壞性；激光共聚焦掃描顯微鏡和掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)可較好地對點(diǎn)蝕孔的發(fā)展?fàn)顟B(tài)進(jìn)行微觀測量、觀察和分析，但是不便于宏觀統(tǒng)計(jì)分析[8-9]；聲發(fā)射技術(shù)對材料中的彈性波敏感，可有效反應(yīng)材料服役過程中的變化，但檢測時(shí)極易受到機(jī)電噪聲的干擾[10]；脈沖渦流檢測[11]可得到包括缺陷深度、寬度等豐富的缺陷信息，并進(jìn)行定量檢測，但對不銹鋼點(diǎn)蝕早期并不敏感[12-14]；傳統(tǒng)超聲檢測技術(shù)可對材料性能進(jìn)行無損表征與評價(jià)，但檢測靈敏度過低[15-16]。

含有界面、微裂紋和不均勻等缺陷的材料本身都具有非線性效應(yīng)，它們與超聲波相互作用后會產(chǎn)生相應(yīng)的非線性響應(yīng)信號，這種非線性效應(yīng)極其微弱，不足以通過常規(guī)超聲方法檢測出來，但是，這些非線性效應(yīng)卻包含反映材料狀態(tài)的重要信息，非線性超聲檢測技術(shù)便是通過分析非線性效應(yīng)響應(yīng)程度對材料性能進(jìn)行評價(jià)[17]。目前，非線性超聲檢測技術(shù)可作為材料早期疲勞損傷[18]、熱損傷[19]、殘余應(yīng)力[20]、應(yīng)力腐蝕[21]、復(fù)合材料黏接強(qiáng)度[22]、損傷定位與識別[23]等有效的表征與評價(jià)方法。

相比超聲體波，超聲表面波具有傳播距離更遠(yuǎn)，適于大工作面的檢測；聲波能量集中在材料近表面，對近表面的非線性效應(yīng)更加敏感的優(yōu)勢。因此，筆者提出利用非線性超聲表面波檢測技術(shù)對304不銹鋼點(diǎn)蝕損傷進(jìn)行研究。將固溶態(tài)304奧氏體不銹鋼試樣，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%,10.0%,14.0%的FeCl3溶液中分別浸泡6,12,18 h，觀察試樣表面微觀形貌、統(tǒng)計(jì)穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔尺寸、測量試樣的超聲表面波非線性系數(shù)；基于非線性超聲理論分析304不銹鋼試樣點(diǎn)蝕損傷與超聲表面波非線性系數(shù)的相關(guān)性，探討以非線性超聲表面波研究304不銹鋼點(diǎn)蝕損傷的可行性。

1 超聲表面波非線性檢測理論基礎(chǔ)

超聲表面波在固體介質(zhì)自由表面?zhèn)鞑ミ^程如圖1所示，x軸為自由表面水平方向，z軸方向?yàn)榘肟臻g固體材料的深度方向[24]。

表面波在介質(zhì)表面?zhèn)鞑r(shí)，表面層質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)具有縱波和橫波疊加的綜合特性，相應(yīng)的縱波和橫波的位移勢函數(shù)可表達(dá)為

(1)

根據(jù)固體介質(zhì)半空間自由表面邊界條件可得

(2)

由于超聲表面波是由縱波和橫波疊加組成的，那么，就可以將該超聲表面波的位移進(jìn)行橫、縱向的分解，其表達(dá)式為

(3)

對于具有微弱二次非線性的固體介質(zhì)，超聲表面波在其近表面?zhèn)鞑プ銐蜻h(yuǎn)的距離后，將會產(chǎn)生相應(yīng)的二次諧波。此時(shí)，超聲表面波的位移在橫、縱方向可分解[25]為

(4)

對于各向同性材料，由于三階彈性常數(shù)的對稱性，材料的超聲表面波聲學(xué)非線性僅僅與縱波有關(guān)。因此，對于在該種固體介質(zhì)材料近表面?zhèn)鞑サ谋砻娌▉碚f，其基頻波幅值和倍頻波幅值的比值關(guān)系可用縱波中的基頻波幅值和倍頻波幅值[26]來表示，即

(5)

其中:β為縱波的聲學(xué)非線性系數(shù);x為縱波的傳播距離。

(6)

根據(jù)式(6)可將固體介質(zhì)近表面質(zhì)點(diǎn)的位移分量與縱波聲學(xué)非線性系數(shù)之間的關(guān)系表達(dá)為

(7)

對于上式中的波數(shù)k，其與波長λ、聲速c、頻率ω的關(guān)系表達(dá)式為

k=2π/λ=2πω/c

(8)

式(8)代入式(7)，化簡可得

(9)

其中：u2ω,uω分別為基頻波和倍頻波幅值。

(10)

其中:x為超聲表面波傳播距離;cL，cS和cR分別為縱波，橫波和表面波的聲速。

另外，將式(9)改寫為

(11)

其中:A2，A1分別為基頻波和倍頻波的幅值；β為超聲表面波相對非線性系數(shù)。

為了研究方便，傳播距離x確定時(shí)，定義非線性系數(shù)[27]

(12)

通過式(11),(12)可看出，相對非線性系數(shù)β′與絕對非線性系數(shù)β成正比。因此，在表面波傳播距離一定的情況下，可用β′表征β。

2 實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)材料為304奧氏體不銹鋼冷軋鋼板，化學(xué)成分見表1。通過線切割加工10 mm×10 mm×3 mm(A)及100 mm×20 mm×8 mm(B)兩種規(guī)格的試樣若干。將兩種規(guī)格的所有樣品同時(shí)進(jìn)行固溶處理，然后打磨，拋光；石蠟封裝試樣，密封膠涂覆縫隙，最后預(yù)留出100 mm2的工作面，充分固化后進(jìn)行化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)。其中A規(guī)格樣品用以點(diǎn)蝕形貌、點(diǎn)蝕孔尺寸的觀察；B規(guī)格樣品用于304不銹鋼點(diǎn)蝕損傷的超聲表面波非線性實(shí)驗(yàn)。浸泡實(shí)驗(yàn)所用FeCl3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%,10.0%,14.0%；浸泡時(shí)間為6,12,18 h。

表1 304不銹鋼的化學(xué)成分(wt%)

Tab.1 Chemical composition of 304 stainless steel (mass fraction/%)

成分FeCr Ni MnPSSiC含量Bal17.588.011.180.0350.0290.510.035

2.2 非線性超聲表面波檢測系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)所用非線性超聲表面波檢測系統(tǒng)如圖2所示。

圖2 非線性超聲表面波檢測系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of nonlinear ultrasonic surface wave detection system

固定超聲表面波傳播距離時(shí)，使得表面波通過點(diǎn)蝕區(qū)域，每個(gè)試樣進(jìn)行5次重復(fù)測量，取5次測量的平均值作為最終檢測結(jié)果。最后，對得到的浸泡試樣的相對非線性系數(shù)β′與固溶態(tài)試樣的相對非線性系數(shù)β0′進(jìn)行歸一化處理。

2.3 點(diǎn)蝕微觀形貌觀察及穩(wěn)態(tài)蝕孔尺寸統(tǒng)計(jì)

利用日本奧林巴斯(OLYMPUS)公司生產(chǎn)的OLS4000激光共聚焦顯微鏡對304不銹鋼浸泡試樣進(jìn)行表面形貌的觀察、穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔三維形貌以及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔尺寸的測量，分析并討論實(shí)驗(yàn)條件下304不銹鋼點(diǎn)蝕損傷特征的演變?？紤]到點(diǎn)蝕的隨機(jī)性，對每個(gè)點(diǎn)蝕狀態(tài)進(jìn)行不少于3個(gè)視場的觀察，對每個(gè)蝕坑進(jìn)行不少于5次的直徑和深度測量與統(tǒng)計(jì)處理，取平均值作為最終檢測結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 浸泡試樣表面形貌觀察

浸泡試樣的表面點(diǎn)蝕形貌如圖3所示。觀察發(fā)現(xiàn)：在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的FeCl3溶液中，浸泡初期(6 h)試樣表面存在明顯的局部腐蝕，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔直徑較小，且周圍散布少量弱點(diǎn)蝕孔；隨著浸泡時(shí)間的延長(12,18 h)，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔直徑變大，點(diǎn)蝕孔數(shù)目增多；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%以后，試樣表面的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔形狀變得不規(guī)則且隨著浸泡時(shí)間的延長，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔尺寸增大更加顯著；繼續(xù)增大溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到14%時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長，點(diǎn)蝕孔總量明顯增多，但穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔的尺寸變化較小。綜上所述，隨著浸泡時(shí)間的延長和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，304不銹鋼試樣在FeCl3溶液中的點(diǎn)蝕損傷趨于嚴(yán)重，這與點(diǎn)蝕的自催化理論相一致。

圖3 蝕孔表面形貌 (左：6 h；中：12 h右；18 h)Fig.3 Pitting pore surface morphology (left:6 h；middle:12 h；right:18 h)

3.2 浸泡試樣穩(wěn)態(tài)蝕孔尺寸統(tǒng)計(jì)

用激光共聚焦顯微鏡對在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的FeCl3溶液中浸泡14 h的試樣進(jìn)行穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔深度和直徑測量，其掃描形貌如圖4所示。

圖4 點(diǎn)蝕深度測量示意圖Fig.4 Schematic diagram of pitting depth

圖5 穩(wěn)態(tài)蝕孔統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig.5 Statistical results of steady pitting

圖6 歸一化非線性系數(shù)隨表面波傳播距離變化Fig.6 Variation of normalized nonlinear coefficient with surface wave propagation distance

通過上述方法對所有浸泡試樣進(jìn)行測量，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔直徑和深度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5所示。由圖5(a) 可得，相同浸泡時(shí)間下，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的FeCl3溶液中，單個(gè)穩(wěn)態(tài)蝕孔的直徑最大，且浸泡時(shí)間越長、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，大小差別越顯著；圖5(b)的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔深度分布統(tǒng)計(jì)可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的溶液中，樣本點(diǎn)蝕孔的深度隨著浸泡時(shí)間的延長而增大；同一浸泡時(shí)間下，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔的深度越大。通過浸泡試樣點(diǎn)蝕形貌觀察及穩(wěn)態(tài)蝕孔尺寸的統(tǒng)計(jì)，在一定程度上能夠說明隨浸泡時(shí)間的延長和FeCl3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，溶液中304不銹鋼試樣的點(diǎn)蝕損傷有加重的趨勢。

3.3 不銹鋼點(diǎn)蝕損傷的超聲非線性表征

圖7 歸一化非線性系數(shù)變化Fig.7 Variation of normalized nonlinear coefficient

圖6為不同表面波傳播距離下，點(diǎn)蝕損傷的歸一化非線性系數(shù)(β′/β0′)隨浸泡溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)(6%，10%，14%)和浸泡時(shí)間(6,12,18 h)的變化曲線。隨著超聲表面波傳播距離的增加，歸一化非線性系數(shù)在整體上呈現(xiàn)單調(diào)遞增的趨勢，且隨著點(diǎn)蝕程度的加劇愈加顯著；傳播距離一定時(shí)，浸泡時(shí)間越長、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，歸一化非線性系數(shù)上升幅度越明顯；當(dāng)超聲表面波傳播距離范圍為15～25 mm時(shí)，歸一化非線性與傳播距離的線性擬合相關(guān)度約為97.327 5%～99.999 3%，因此，可以采用該距離范圍內(nèi)的歸一化非線性系數(shù)對浸泡試樣的點(diǎn)蝕損傷進(jìn)行非線性超聲表征。超聲表面波傳播距離分別為15,20,25 mm時(shí)，浸泡試樣不同處理狀態(tài)下的歸一化非線性系數(shù)變化如圖7所示。由圖可看出：浸泡時(shí)間一定時(shí)，歸一化非線性系數(shù)全部隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大；溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，浸泡試樣的歸一化非線性系數(shù)全部隨著浸泡時(shí)間的延長而變大，且時(shí)間越長，非線性系數(shù)增長率越大。綜上可知，歸一化非線性系數(shù)與304不銹鋼試樣的點(diǎn)蝕損傷狀態(tài)具有一定的相關(guān)性。

3.4 分析與討論

研究表明，有限幅度超聲波在材料中傳播時(shí)產(chǎn)生的超聲非線性響應(yīng)信號源自于經(jīng)典聲非線性和接觸聲非線性，其中：經(jīng)典聲非線性主要與材料晶格的非簡諧性和晶體缺陷(畸變)有關(guān)，它具有分布性的特點(diǎn)；而接觸聲非線性則與裂紋、界面和接觸面的應(yīng)力-應(yīng)變非線性有關(guān)，反映了材料的局部缺陷特征，缺陷的存在將導(dǎo)致超聲波與其相互作用時(shí)發(fā)生強(qiáng)非線性失真[28]。如前所述，304不銹鋼試樣發(fā)生點(diǎn)蝕損傷后，試樣表面生成穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕孔，這使得材料的界面連續(xù)性遭到破壞。因此，當(dāng)有限幅度的超聲波作用于這種不連續(xù)界面時(shí)，聲波的質(zhì)點(diǎn)振動(dòng)會迫使不連續(xù)界面產(chǎn)生變形，界面兩側(cè)會在超聲波的作用下表現(xiàn)出很強(qiáng)的運(yùn)動(dòng)非線性，即界面的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系產(chǎn)生非對稱性，該應(yīng)力-應(yīng)變的非線性會導(dǎo)致部分超聲入射能量轉(zhuǎn)移到諧波信號中，表現(xiàn)為高頻諧波信號的形成。其中，二次諧波的幅值[29]可表示為

(13)

其中：A1為基頻波幅值；A2為二次諧波幅值；k=ω/c為波數(shù)；x為傳播距離，E1和E2分別為二階、三階彈性常數(shù)。

E1，E2與應(yīng)力、應(yīng)變密切相關(guān)

σ=Ε1ε+1/2Ε2ε2

(14)

其中：ε為應(yīng)變，σ為應(yīng)力。

聯(lián)系式(13)，(14)可以得出，二次諧波的幅值與材料的應(yīng)力-應(yīng)變非線性成正相關(guān)，即應(yīng)力-應(yīng)變非線性越顯著，材料的二次諧波幅值越大。通過不銹鋼點(diǎn)蝕試樣的表面微觀形貌(圖3)和點(diǎn)蝕孔的尺寸變化(圖5)可知，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大和浸泡時(shí)間的延長，不銹鋼試樣點(diǎn)蝕損傷程度加大，表現(xiàn)在試樣表面點(diǎn)蝕孔增多、點(diǎn)蝕孔尺寸顯著增大，導(dǎo)致材料的不連續(xù)界面面積增大。因此，可利用相對非線性系數(shù)描述蝕孔處界面不連續(xù)性引起的超聲表面波非線性效應(yīng)

(15)

其中：β′為超聲表面波相對非線性系數(shù)；β為超聲表面波絕對非線性系數(shù)；f(ω)為頻率的函數(shù)。

試樣表面存在的點(diǎn)蝕會使表面波傳播距離x變大、材料的不連續(xù)界面面積增多，造成聲波與界面的相互作用變大，界面間的應(yīng)力-應(yīng)變非線性效應(yīng)增強(qiáng)，而二次諧波的幅值又與界面間的應(yīng)力-應(yīng)變非線性相關(guān)，304不銹鋼試樣點(diǎn)蝕損傷的加重會產(chǎn)生更強(qiáng)的二次諧波，文中表現(xiàn)為歸一化非線性系數(shù)的增大。因此，在表面波傳播距離一定的情況下，利用超聲表面波非線性表征304不銹鋼的點(diǎn)蝕損傷是可行的，即點(diǎn)蝕損傷越嚴(yán)重，超聲表面波非線性效應(yīng)越顯著，歸一化非線性系數(shù)越大。

4 結(jié)束語

利用非線性超聲表面波檢測系統(tǒng)對304不銹鋼進(jìn)行點(diǎn)蝕損傷的探究，結(jié)果顯示：非線性效應(yīng)隨表面波傳播距離的增大而具有累積效應(yīng)；隨浸泡時(shí)間的延長、溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，歸一化非線性系數(shù)β′/β0′變大。利用激光共聚焦顯微鏡技術(shù)對304不銹鋼試樣點(diǎn)蝕形貌的觀察以及穩(wěn)態(tài)蝕孔尺寸和失重率的測量統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)延長浸泡時(shí)間和增加溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)后，試樣的點(diǎn)蝕發(fā)展更加迅速，點(diǎn)蝕損傷愈加嚴(yán)重。304不銹鋼點(diǎn)腐蝕損傷過程中非線性系數(shù)的變化歸因于超聲波與點(diǎn)蝕引起的304不銹鋼不連續(xù)界面相互作用，造成界面間的應(yīng)力-應(yīng)變非線性效應(yīng)，且非線性效應(yīng)隨點(diǎn)蝕損傷的加劇趨于顯著。