李 通 喬 欽 王 亞

若將整套離子膜電解裝置比喻成人體，鹽水就猶如人體的血液。鹽水精制作為氯堿化工的第一道生產工序，其精制質量的好壞，直接影響著離子膜電解的運行效率。精制鹽水的質量對離子膜有多方面的影響，其中硫酸根離子（SO42-）的含量是一個重要指標，離子膜電解工藝一般要求進槽鹽水中SO42-含量≤7g/L。鹽水中的SO42-含量長期超標會對離子膜造成不可逆的損傷，導致的直接后果就是：電流效率下降、膜電阻和槽電壓上升、離子膜使用壽命縮短。近年來，公司通過相關技改確保膜法脫硝裝置正常運行，SO42-平穩(wěn)脫除，并取得了良好的效果。

1.裝置情況簡介

公司擁有20 萬噸/年離子膜燒堿裝置，于2014年5月成功投入運行2 套CIM 型膜法脫硝裝置（設計生產能力為500kg/h），取代了原有的氯化鋇法脫除SO42-工藝。CIM法工藝流程圖如下（如圖1所示），主要分為：預處理、膜過濾和冷凍脫硝3 個單元。運行過程中，針對系統(tǒng)內出現(xiàn)的異常問題，采取對應的技術改造，提高了系統(tǒng)運行的安全穩(wěn)定性，同時也大幅降低了運行成本。

2.技改方案

公司通過對運行中遇到的異常問題處理并結合生產經驗對CIM 膜法脫硝裝置進行了相關優(yōu)化改造，保證了CIM 系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長周期的運行。主要有以下幾點：

2.1 徹底去除游離氯

納濾膜主要是由高分子有機化合物組成，游離氯的化學能可以打斷這些高分子化合物中的碳碳、碳氫等化學鍵，破壞膜的結構，造成膜的損壞和性能下降，使膜壽命縮短，納濾膜失去原有二價鹽與一價鹽分離的特性，因此必須將游離氯脫除干凈。CIM 除硝工藝采用堿性條件下加入Na2SO3去除游離氯。反應方程式如下：

Na2SO3+ Cl2+ 2NaOH=Na2SO4+NaCl + H2O

前期試開車過程中，脫氯淡鹽水由離子膜電解工序先加入10%的Na2SO3去除游離氯后送入脫硝工序；進入原料鹽水槽前再次加入3-5%的Na2SO3進行化學脫除。通過預處理單元的循環(huán)進行調試，經ORP 在線檢測（指標要求＜200mv）和人工分析均顯示原料淡鹽水中含有游離氯的現(xiàn)象，無法達到徹底脫除的目的。我們結合裝置現(xiàn)場管道、設備流程進行分析討論，判斷主要原因是預處理單元投加方式不當，導致混合不均勻，進而導致加料不能充分反應，無法徹底去除原料淡鹽水中的游離氯。研討采取技改措施，方案如下：1）在加亞鈉后管道增設靜態(tài)管道混合器(DN150，L=150cm），促進加藥后溶液充分混合，之后進入淡鹽水槽；2）在原料鹽水槽內部增設一根氮氣管線（DN50），對儲槽內的淡鹽水進行鼓泡攪混，促進Na2SO3與游離氯得以充分的反應，防止后加入的鹽酸將游離氯帶入系統(tǒng)。技改后工藝流程圖如下（圖2）。

通過添加管道混合器和氮氣管，使得亞硫酸鈉與游離氯進行充分的反應，進膜的淡鹽水游離氯指標保持合格水平，膜組件性能沒有快速惡化，保障了膜組件的安全穩(wěn)定高效生產能力。技改之后，膜組件平穩(wěn)運行近三年，系統(tǒng)中SO42-含量也較穩(wěn)定。同時減少了離子膜工序Na2SO3的投入量，節(jié)約了生產成本。

2.2 破虹吸

CIM 膜法脫硝裝置中膜過濾裝置位于二樓的高處，回收鹽水槽與富硝鹽水中間槽則位于一樓的低處。淡鹽水在重力的作用下往低位的兩個槽內流動，連接膜組件與槽體之間的管道內部會形成虹吸，使高位膜組件內的淡鹽水源源不斷地流入低位的儲槽內。

圖1 CIM 法工藝流程圖

圖2 技改后工藝流程圖

由于虹吸現(xiàn)象的存在，進入膜組件的淡鹽水來不及進行充分的分離，就會被吸入一樓的槽體，導致SO42-無法得到有效的脫除，給平穩(wěn)運行帶來困難。長期的負壓同時會對膜組件及管道造成不可逆的損傷，影響正常生產，因而有必要對其進行改造。經過研討，技改方案如下：在膜組件去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的管道最高處，分別添加一根CPVC 塑料管道（尺寸分別是DN80 和DN40)，并與大氣聯(lián)通（放空管），使膜組件及管道保持常壓。

技改之后，消除了原有的負壓，不會對膜組件及管道帶來損傷，使得裝置能夠安全平穩(wěn)的運行。保障淡鹽水在膜組件內的液位，SO42-能夠按照生產計劃得到有效的分離（富硝鹽水濃度36 ～41g/l）。現(xiàn)場操作人員能夠根據(jù)實際需要，手動調節(jié)淡鹽水去回收鹽水槽和富硝鹽水中間槽的閥門，給操作也帶來了方便。

2.3 結晶溫度的調整

為保證高效濃縮分離器內芒硝的結晶效果，通過兩臺輪流切換使用的列管換熱器，用低溫乙二醇做冷媒對富硝鹽水進行間接降溫，使硫酸鈉過飽和形成結晶，再通過離心分離的方式分離出芒硝。

前期生產中，雖然換熱器1 開1 備，但運行周期過短，換熱器堵塞現(xiàn)象頻繁發(fā)生，每個班次平均切換4 次以上，幾乎是在不停的切換、清洗。不但增加了勞動強度，而且操作難度大。因而需要對其進行技術改造，我們采取了以下措施：

設備選型改進。采用大流量、低揚程、低轉速的軸流泵作為循環(huán)動力，使物料均勻冷卻，避免產生大量細晶核；有效防止循環(huán)晶漿中的晶粒與循環(huán)泵的葉輪高速碰撞而大量二次成核。

換熱溫差優(yōu)化。換熱前后液體的溫差過大，會出現(xiàn)更多的結晶物，極易堵塞換熱器和管線，溫差超過2℃時，換熱器及其出口管線的清洗會非常頻繁。因而進出列管換熱器富硝鹽水的溫差須控制在2℃左右（通過DCS 在線檢測），避免因溫差過大而使突然產生的大量晶體堵塞列管換熱器。

結晶溫度調整。為保證結晶效果，使芒硝最大程度的從富硝鹽水中結晶出來，同時考慮經濟性和操作的難易程度，裝置設計分離器溫度控制為0 ～5℃（以2 ～4℃為宜），列管換熱器冷凍循環(huán)鹽水出口溫度顯示值-2 ～0℃（指標控制范圍-5 ～0℃）。這樣，列管換熱器的溫度就得以降下來，且不容易發(fā)生堵塞。通過技術改造和工藝指標優(yōu)化，保證了結晶溫度的相對穩(wěn)定，換熱器運行時間可達到48h 以上，給操作帶來了極大的方便。

3.小結

技改后整套裝置運行平穩(wěn)，在膜組件性能優(yōu)良階段，每月運行半月停備半月即可滿足工藝要求，極大的降低了能源消耗；亞硫酸鈉的用量大幅減少，減少了輔材成本；膜組件于2016年首次更換后運行至今仍在使用，延長了裝置運行的周期，降低了備件采購成本。平穩(wěn)運行同時避免了不必要的鹽水損失以及排放后造成的環(huán)境污染，具有明顯的經濟優(yōu)勢和環(huán)境保護優(yōu)勢。

通過對脫硝裝置的一系列技術改造，確保了CIM 膜法脫硝系統(tǒng)安全、穩(wěn)定、長周期運行，同時也降低了運行成本，取得了很好的優(yōu)化運行效果。