曹運(yùn)齊 劉云云 胡南江 胡曉瑋 張瑤 趙于 吳藹民

（陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710021）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速增長和工業(yè)化不斷發(fā)展，世界能源消耗大幅度增加。煤、石油等化石燃料的消耗以及使用過程所帶來的環(huán)境污染、資源短缺等問題，使得發(fā)展綠色可再生替代能源成為全球能源可持續(xù)發(fā)展研究的熱點(diǎn)。生物燃料乙醇主要是指以生物質(zhì)為原料通過糖化發(fā)酵等過程轉(zhuǎn)化而來的體積濃度在99%以上的無水乙醇，其辛烷值高達(dá)115，可以取代污染環(huán)境的含鉛添加劑來改善汽油的防爆性能。作為良好的汽油增氧劑和調(diào)和劑，生物乙醇與汽油混合使用，可以改善燃燒，減少發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的碳沉淀和氧化碳等不完全燃燒污染物的生成，進(jìn)而減少汽車尾氣中CO2和顆粒物的排放。燃料乙醇的開發(fā)利用不僅可以緩解全球能源危機(jī)，又可改善環(huán)境、提高資源利用率等。

1 燃料乙醇國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

目前，全球各個(gè)國家正在使用生物乙醇做成乙基叔丁基醚（Ethyl tertiary butyl ether，ETBE）來替代MTBE（甲基叔丁基醚），通常以5%-15%的混合比例在不需要替換現(xiàn)有汽車引擎的狀況下加入汽油，有些情況下ETBE也以替代鉛的形式加入汽油中，以提高汽油辛烷值得到清潔燃料，也可完全替代汽油作為輸送燃料使用。燃料乙醇目前市場上的利用方式主要有3種，即摻燒、純燒和變性燃料乙醇。以乙醇和汽油摻燒方式應(yīng)用的燃料乙醇，在混合燃料中，乙醇和容積比例以“E”表示，乙醇占15%，即用E15表示，目前，摻燒為燃料乙醇利用的主要方式；純燒，即單燒乙醇，可用E100表示，尚處于試行階段；變性燃料乙醇指乙醇脫水后，再添加變性劑而生成的燃料，現(xiàn)在也處于試驗(yàn)應(yīng)用階段。

當(dāng)前，世界上使用乙醇汽油最多的主要是美國和巴西等國，基于燃料乙醇的能源解決方案備受關(guān)注。據(jù)報(bào)道，美國到2022年，生物乙醇等可再生能源的比例將增加到約1.363×1011L［1］。歐盟實(shí)施的生物乙醇項(xiàng)目在2015年市場貢獻(xiàn)額為5%，到2020年將進(jìn)一步增加到10%。我國也出臺(tái)文件要求到2020年乙醇汽油的混合比例達(dá)到10%［2］。

近年來，世界上已有約30個(gè)國家推廣使用液體乙醇汽油。巴西以甘蔗為原料發(fā)展燃料乙醇技術(shù)，早在2001年巴西已完全實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化的燃料乙醇生產(chǎn)，燃料乙醇供應(yīng)了其國內(nèi)約40%的車用燃料需求。美國在近20年內(nèi)通過不斷發(fā)展更新技術(shù)，已使燃料乙醇生產(chǎn)成本降低了一大半，早在第一代燃料乙醇使用期間，美國的E85乙醇汽油，原料來自甘蔗和玉米，E85燃油價(jià)格與常規(guī)汽油相似，目前美國燃料乙醇生產(chǎn)成本已具備與汽油競爭的實(shí)力。美國政府也出臺(tái)相應(yīng)文件要求到2022年利用生物燃料降低20%的汽油消耗，其中15%通過使用替代燃料實(shí)現(xiàn)。全球其他重要生產(chǎn)國還有中國（2.1×1010L）、加拿大（1.8×1010L）、法國（1.1×109L）和德國（8×108L）等［3］。

我國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)起步較晚，但發(fā)展迅速，目前已成為繼巴西、美國之后第三大燃料乙醇生產(chǎn)國。我國生物質(zhì)資源量巨大，轉(zhuǎn)化為能源的潛力可達(dá)10億t標(biāo)準(zhǔn)煤，將這些原料用于生產(chǎn)液體燃料，前景十分可觀。隨著石油價(jià)格不斷攀長，能源多元化戰(zhàn)略已成為我國能源可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2 燃料乙醇生產(chǎn)工藝

燃料乙醇的生產(chǎn)方法主要分為化學(xué)法和生物法，化學(xué)法主要是乙烯路線和合成氣路線，生物法主要是生物質(zhì)原料通過水解發(fā)酵等工藝轉(zhuǎn)化燃料乙醇，也稱為生物乙醇。生物發(fā)酵法是目前制取燃料乙醇最主要的方法。生物乙醇的生產(chǎn)工藝主要取決于所采用的生物質(zhì)原料，不同生物質(zhì)原料的乙醇生產(chǎn)工藝不盡相同。例如，利用含淀粉的生物質(zhì)材料生產(chǎn)乙醇時(shí)，碾磨、液化以及糖化工藝必不可少；利用木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇時(shí)，預(yù)處理和水解為常用工藝；而用糖類物質(zhì)生產(chǎn)乙醇時(shí)，碾磨、預(yù)處理和糖化工藝步驟就不需要進(jìn)行［2］。此外，如果在反應(yīng)過程混入了有毒物質(zhì)，還需考慮添加解毒工藝。燃料乙醇的一般生產(chǎn)工藝，如圖1所示。

3 燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀

第一代燃料乙醇主要原料是含糖基和淀粉基的作物（如甘蔗、玉米等），其生產(chǎn)工藝已經(jīng)成熟且已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模。第二代燃料乙醇主要是以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料（如甘蔗渣、稻殼、秸稈等），通過預(yù)處理、水解糖化、發(fā)酵等工藝生產(chǎn)的纖維素乙醇。其原料來源廣泛，但目前存在成本高、過程復(fù)雜等缺點(diǎn)，仍未達(dá)到規(guī)?；a(chǎn)，因此還需進(jìn)一步深入研究。利用藻類原料（如微藻、藍(lán)藻等）轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙醇被稱為第三代燃料乙醇。藻類生物質(zhì)纖維素含量十分豐富，是乙醇燃料的潛在原料來源，可以滿足土地和水資源限制條件下的快速能源發(fā)展需求，但在轉(zhuǎn)化技術(shù)、生態(tài)和經(jīng)濟(jì)等方面還面臨許多挑戰(zhàn)（表1）。

圖1 燃料乙醇生產(chǎn)的一般工藝流程圖［2］

表1 不同類型燃料乙醇的原料來源、轉(zhuǎn)化工藝和研發(fā)進(jìn)展

3.1 第一代燃料乙醇

第一代燃料乙醇分為糖基乙醇和淀粉基乙醇，主要以甘蔗、玉米等糧食作物為生產(chǎn)原料。在巴西和美國，通過甘蔗和玉米生產(chǎn)的燃料乙醇已經(jīng)達(dá)到約1.89×1010L。第一代燃料乙醇可以用作純?nèi)剂?，也可以與汽油或其他燃料混合使用［2］。

在甘蔗乙醇制取工藝中，先從甘蔗等糖料作物中提取出可發(fā)酵糖，然后通過酵母發(fā)酵制得乙醇，最后生成的低濃度乙醇經(jīng)過濃縮工藝之后得到高濃度燃料乙醇。甘蔗乙醇制取工藝，如圖2所示。

圖2 甘蔗乙醇制取工藝流程圖

在該工藝過程中，需要在糖料中混入水，以調(diào)節(jié)后續(xù)發(fā)酵過程的糖濃度，反應(yīng)結(jié)束后所得發(fā)酵液中產(chǎn)物乙醇的純度約為95.6%，稱為水合乙醇，水合乙醇通過脫水蒸餾，得到無水乙醇。無水乙醇最后利用丙酮、甲醇等添加劑等進(jìn)行改性，使其最終達(dá)到燃料使用標(biāo)準(zhǔn)［2］。

由淀粉為原料轉(zhuǎn)化燃料乙醇，需要對(duì)淀粉進(jìn)行預(yù)處理。淀粉由兩部分組成：直鏈淀粉和支鏈淀粉。直鏈淀粉約占淀粉組成的20%，是一種α-葡萄糖子單元構(gòu)成的直鏈聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量可以在幾千到50萬之間變化，屬于疏水聚合物［3］。支鏈淀粉約占淀粉組成的80%，也是葡萄糖的聚合物，且可溶于水。支鏈淀粉的支鏈分布在直鏈淀粉的鏈端，平均長度為25個(gè)葡萄糖單元。支鏈淀粉分子量通常大于直鏈淀粉，相對(duì)分子質(zhì)量在1-2 t/mol之間，可在較高溫度下吸收水分子形成凝膠［4］。所以，相對(duì)于甘蔗糖類制取乙醇工藝，利用淀粉原料生產(chǎn)乙醇必須在發(fā)酵前進(jìn)行粉碎等預(yù)處理以降低底物顆粒度，這些細(xì)顆粒與α-淀粉酶混合在一起經(jīng)高溫（140-180℃）蒸煮，使淀粉液化［5］。然后對(duì)混合物進(jìn)行糖化處理，在其中加入葡萄糖-淀粉酶將淀粉分子轉(zhuǎn)化為可發(fā)酵的糖。其中，蒸煮溫度高意味著加工成本高，所以以淀粉為原料比甘蔗生產(chǎn)乙醇的成本更高，經(jīng)濟(jì)性更低［2-7］。

由于第一代燃料乙醇生產(chǎn)是以淀粉或糖為基礎(chǔ)，原料都是潛在的人類食品，存在與人爭糧的問題，但是，與化石燃料相比，第一代燃料乙醇具有明顯的節(jié)能環(huán)保優(yōu)勢?？紤]到燃料乙醇生產(chǎn)的原料問題，人們開始開發(fā)利用資源豐富、量大而種類多的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。由于富含纖維素，以其為原料生產(chǎn)燃料乙醇，原料來源廣泛，同時(shí)可使廢棄資源變廢為寶、得到循環(huán)再利用。以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料開發(fā)的乙醇稱為第二代燃料乙醇。

3.2 第二代燃料乙醇

木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)主要包括農(nóng)業(yè)作物、林產(chǎn)物、農(nóng)林廢棄物、畜禽糞便、海產(chǎn)物（藻類）和城市垃圾等，是生產(chǎn)第二代燃料乙醇（即纖維素乙醇）最有前景的可再生資源。木質(zhì)纖維素原料主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成［8］，纖維素是由D-葡萄糖單元通過β-1，4糖苷鍵鏈接在一起的線性聚合物，聚合度高［9］。半纖維素是一種雜多糖，主要由戊糖（木糖、阿拉伯糖）、己糖（甘露糖、葡萄糖、半乳糖）和糖酸組成，具有支化且無定形特點(diǎn)，易水解［10］。木質(zhì)素是苯基丙烷單元通過醚鍵連接在一起的具有高度復(fù)雜結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，細(xì)胞壁力學(xué)強(qiáng)度高，難以水解［11］。

從木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)到燃料乙醇的轉(zhuǎn)化是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，其主要包括原料預(yù)處理、纖維素水解糖化、發(fā)酵和蒸餾等步驟（圖3）［2，12］。

生物質(zhì)預(yù)處理的目的是降低纖維素的結(jié)晶度，提高底物比表面積，打破半纖維素和木質(zhì)素的屏障作用，使纖維素更易與水解酶接觸反應(yīng)［2］。水解過程是將原料中保留的半纖維素和纖維素聚合糖降解為可發(fā)酵的單糖，預(yù)處理和水解過程會(huì)生成各種抑制發(fā)酵微生物性能的有毒化合物，主要為酚類化合物、脂肪酸、呋喃和醛4大類［13］。所以需要通過解毒過程去除抑制性化合物或減少其生成。在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇過程中，發(fā)酵反應(yīng)是以單糖（葡萄糖）為原料，在酵母或細(xì)菌的代謝作用下轉(zhuǎn)化乙醇，發(fā)酵液中存在的產(chǎn)物乙醇含有大量水分，必須經(jīng)過蒸餾，最終得到純度在99%以上無水乙醇［2］。第二代燃料乙醇生產(chǎn)的主要過程和方法，如表2所示。

圖3 木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)乙醇流程圖［2，12］

目前，加拿大、瑞典、美國、丹麥、西班牙、法國及日本等多個(gè)國家正處于利用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)燃料乙醇的不同發(fā)展階段，在乙醇燃料生產(chǎn)領(lǐng)域已經(jīng)簽署多個(gè)研發(fā)項(xiàng)目，從而推動(dòng)木質(zhì)纖維乙醇的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展［14］。

盡管纖維乙醇的研究和開發(fā)取得了很大進(jìn)步，但目前仍處于中試試驗(yàn)階段，還面臨著許多挑戰(zhàn)。例如，（1）生物質(zhì)預(yù)處理能耗高；（2）開發(fā)合適且經(jīng)濟(jì)可行的水解工藝步驟；（3）提高纖維素、半纖維素糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)量；（4）工藝過程放大；（5）沒有實(shí)現(xiàn)蒸汽爆破法等一些技術(shù)商業(yè)化所需的資本設(shè)備；（6）預(yù)處理化學(xué)品和廢水的回收；（7）將能源需求最小化的工藝整合［15］。

將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為燃料乙醇目前存在兩種主要技術(shù)：熱化學(xué)轉(zhuǎn)化和生化轉(zhuǎn)化［16］。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是指先在高溫高壓下，將生物質(zhì)氣化，產(chǎn)生由CO、CO2、H2、CH4和N2等組成的合成氣，再選擇合適的微生物或者催化劑將合成氣轉(zhuǎn)化為乙醇［17］。生化轉(zhuǎn)化技術(shù)是采用預(yù)處理、酶解技術(shù)將生物質(zhì)中的纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為葡萄糖和木糖等可發(fā)酵單糖，再經(jīng)微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為乙醇［17］。而這兩種技術(shù)的技術(shù)瓶頸在于：（1）熱化學(xué)轉(zhuǎn)化氣化和催化成本高；（2）生物轉(zhuǎn)化能耗高、低效、抑制物產(chǎn)量多；（3）低成本、高活力的纖維素酶難獲得；（4）能適應(yīng)復(fù)雜發(fā)酵環(huán)境的高效發(fā)酵菌株難以選育［16］。

為解決纖維乙醇生產(chǎn)在經(jīng)濟(jì)上的可行性，研究者們正在多領(lǐng)域展開工作，尋求將木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的高效途徑，主要包括［2］：利用微生物酶將纖維素分解為可發(fā)酵糖的生產(chǎn)規(guī)模放大；利用基因工程對(duì)纖維素酶和發(fā)酵微生物進(jìn)行基因改性以提高發(fā)酵效率；設(shè)計(jì)耐高濃度乙醇的酵母菌株，提高乙醇產(chǎn)量；優(yōu)化發(fā)酵菌株性能。

表2 第二代燃料乙醇生產(chǎn)工藝過程和方法［2，18］

3.3 第三代燃料乙醇

第三代燃料乙醇是以藻類為原料生產(chǎn)燃料乙醇。藻類原料從20世紀(jì)50年代開始被開發(fā)用于制藥行業(yè)，部分產(chǎn)品已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。由于藻類原料富含油脂，近年來，其作為轉(zhuǎn)化燃料及化學(xué)品的生物質(zhì)潛在來源而備受關(guān)注。在美國、新西蘭和以色列，已經(jīng)出現(xiàn)了商業(yè)化試運(yùn)的藻類燃料公司，不過這些公司都沒有實(shí)現(xiàn)藻類燃料乙醇的工業(yè)化生產(chǎn)［23］。

可用于生產(chǎn)燃料乙醇的藻類生物質(zhì)可分為大型藻類（如藍(lán)藻）和微藻，從微藻獲得燃料乙醇的產(chǎn)量遠(yuǎn)高于大型藻類。微藻與其他生物質(zhì)相比具有更高的光和效率和比表面積產(chǎn)量及更快的生長速率。據(jù)估計(jì)，1 hm2微藻可生產(chǎn)46 000-14 000 L乙醇，這要比玉米秸稈（1 000-14 00 L/hm2）、甘蔗（6 000-7 500 L/hm2）和柳枝稷（10 700 L/hm2）所得乙醇高幾個(gè)數(shù)量級(jí)［24-25］。大型藻類基本都是在海里培養(yǎng)，或從自然資源中獲取，利用大型藻類生產(chǎn)乙醇迄今乙醇產(chǎn)量還很低［2］。

通過藻類原料生產(chǎn)燃料乙醇燃料的第一步是菌種的篩選和培養(yǎng)［26］。主要有兩種方法：一是對(duì)于大型藻類原料，選擇繁殖能力強(qiáng)的物種，且源自自然棲息地；二是選擇人工培養(yǎng)條件下生長合理的微藻。與利用生物質(zhì)原料生產(chǎn)纖維乙醇一樣，藻類生物質(zhì)必須經(jīng)過物理、化學(xué)預(yù)處理和酶法糖化［27］，才可對(duì)水解單糖進(jìn)行乙醇發(fā)酵［25］。而利用水熱預(yù)處理法處理微藻生物質(zhì)成為近年來的研究熱點(diǎn)［26］。Okuda等［28］利用水熱法處理藻類原料，其后續(xù)酶解速率提高了10倍，纖維素酶解效率分別達(dá)到79.9%和87.8%。通過水熱法預(yù)處理，其過程抑制物生成少且反應(yīng)條件溫和，后續(xù)水解時(shí)間縮短，糖回收率有很大提升［29］。由于藻類生物質(zhì)原料不含木質(zhì)素，其轉(zhuǎn)化為單糖的阻力比植物生物質(zhì)要小得多［2，25］。

由于利用微藻生物質(zhì)作為原料生產(chǎn)乙醇的方法比較復(fù)雜，所以近來研究熱點(diǎn)開始轉(zhuǎn)移到微藻直接生產(chǎn)乙醇上面。微藻直接生產(chǎn)乙醇主要有兩種方法：微藻黑暗厭氧條件下生產(chǎn)乙醇和基因工程微藻生產(chǎn)乙醇。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微藻處于黑暗及厭氧環(huán)境中，會(huì)產(chǎn)生乙醇等代謝產(chǎn)物。然而藻類暗發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇的能量最終來源是通過光合作用吸收的太陽能，在黑暗厭氧條件下生產(chǎn)乙醇的效率在理論上沒有直接光合作用固定CO2，再轉(zhuǎn)化為燃料乙醇的高。除了暗發(fā)酵與基因工程手段，美國藻醇（Algenol）公司現(xiàn)已研發(fā)出一種微藻直接生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù)?；玖鞒虨椋豪盟{(lán)藻光合作用將碳固定在細(xì)胞內(nèi)直接生產(chǎn)乙醇，乙醇溶解到培養(yǎng)基中隨后由太陽光能蒸發(fā)，冷卻后凝集在覆蓋膜內(nèi)表面，收集膜表面的乙醇以達(dá)到初步的水醇分離和乙醇濃縮［29］。

截止到目前，部分國家在用藻類生物質(zhì)產(chǎn)乙醇研究方面已取得一定的進(jìn)展。蘇格蘭在2013年已經(jīng)成功開發(fā)出海洋微藻的培養(yǎng)和收獲工藝，該項(xiàng)目目前正在進(jìn)行海藻產(chǎn)乙醇工藝研究［30］。日本三菱研究所于2012年啟動(dòng)使用廢棄微藻產(chǎn)乙醇的示范項(xiàng)目，到2016年開發(fā)出微藻培養(yǎng)技術(shù)，預(yù)計(jì)到2020年能建立微藻乙醇生產(chǎn)工藝。韓國國家能源研究部已經(jīng)啟動(dòng)一項(xiàng)為期10年的微藻項(xiàng)目，旨在到2020年生產(chǎn)1.51×1010L左右的微藻乙醇。菲律賓政府也已投入超過500萬美元，建立使用微藻生產(chǎn)乙醇技術(shù)的微藻乙醇工程［2］。

4 總結(jié)與展望

燃料乙醇用作汽車燃料，可緩解當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境污染問題。近年來，汽車油價(jià)的不斷上漲備受社會(huì)關(guān)注，究其原因，在于化石燃料的不斷消耗導(dǎo)致傳統(tǒng)能源危機(jī)蓄勢待發(fā)。所以，生物乙醇燃料的發(fā)展是世界各國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必要措施之一。

根據(jù)近年來國內(nèi)外對(duì)燃料乙醇的研究進(jìn)展及其生產(chǎn)過程中所存在問題的論述，燃料乙醇轉(zhuǎn)化技術(shù)未來的發(fā)展可以從以下3個(gè)方面加強(qiáng)研究：（1）大力開發(fā)以木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)為原料的生物乙醇生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用和工農(nóng)業(yè)聯(lián)產(chǎn)；（2）利用基因工程對(duì)纖維素酶和發(fā)酵微生物進(jìn)行基因改性以提高發(fā)酵效率；（3）設(shè)計(jì)新型光合微生物反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)藻類生物質(zhì)高速率的物質(zhì)轉(zhuǎn)移和光傳輸，進(jìn)而提高藻類乙醇的產(chǎn)率。