李敏,董一凡,上官中華,秦向鵬

(1.河北工業(yè)大學 a.土木與交通學院; b. 河北省土木工程技術(shù)研究中心，天津 300401; 2.中國地質(zhì)調(diào)查局 西安地質(zhì)調(diào)查中心;西安中地環(huán)境科技有限公司，西安 710054)

石油作為一種含有多種烴類及少量其他有機物的復(fù)雜混合物，存在致癌、致畸、致突變的風險[1]。石油污染土體后，一部分被土顆粒中的礦物質(zhì)和有機質(zhì)吸附，另一部分則會在水動力的驅(qū)動下，繼續(xù)向土體內(nèi)部遷移，造成大面積的土體污染[2-4]。被土顆粒吸附的石油具有不穩(wěn)定性，溫度、含水率等因素的變化均會使被土顆粒吸附的石油重新發(fā)生解吸，成為二次污染源[5-6]。改性固化以實現(xiàn)其工程再利用是污染土的處置理念之一[7]，有效控制土中污染物的遷移是需解決的關(guān)鍵問題[8-9]。

針對土體與石油間吸附性的研究集中于非鹽漬土：水中細小的油微粒在黃土表面上的粘附速度很快,10 min即可基本達到平衡[10]。石油的吸附量與土壤粒徑及pH值的大小成反比，并隨土壤有機質(zhì)含量的升高而增大[11]。由于蒙脫石比表面積較大,且含有部分金屬離子，當土中加入蒙脫石等吸附劑進行改性后，對石油的吸附量有很大提高[12]。Linear吸附關(guān)系可描述原油在土體中的吸附狀況，有機質(zhì)含量會影響原油的吸附量[13]；較高的介質(zhì)鹽度和較低的溫度有利于重油在沉積物上的吸附，吸附速率方程可用偽二級動力學模型描述[14]；高嶺石對瀝青質(zhì)的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式[15]；多環(huán)芳烴類物質(zhì)濃度為100～1 000 μg/L時，土體對芳烴類物質(zhì)的吸附符合Freundlich等溫吸附模型[16]。

石油污染引發(fā)鹽漬土斥水性增強的特性為實現(xiàn)其工程再利用提供了嵌入點。綜合考慮目前鹽漬土較成熟的固化技術(shù)及用于含油廢水/油污染水的處置材料，優(yōu)選石灰、粉煤灰為改性材料，借助靜態(tài)-動態(tài)吸附試驗，探索石灰、粉煤灰單一及聯(lián)合作用對濱海鹽漬土中石油污染物的吸附動力學及吸附熱力學行為的影響。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

鹽漬土取自天津濱海新區(qū)，基本物理性質(zhì)指標見表1；石油為天津大港油田開采；石灰、粉煤灰取自天津薊縣石灰生產(chǎn)廠及電廠，參數(shù)指標見表2。

表1 濱海鹽漬土的基本性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of saline soil in inshore

表2 石灰和粉煤灰的主要成分Table 2 Main components of the lime and fly ash (mass ratio,%)

1.2 試驗方法

1.2.1 石油懸浮溶液的配置 取3個帶瓶蓋的四角方瓶，分別加入600 mL蒸餾水，用吸管向四角方瓶中滴入0.2、0.4、0.6 g石油，置于恒溫振蕩器(上海一恒科學儀器有限公司)中振蕩4 h。在振蕩過程中，借助四角方瓶的棱角把石油均勻打散成細小顆粒，進而均勻分散在水中。試驗過程中發(fā)現(xiàn)：1∶3 000懸浮液濃度較低；1∶1 000懸浮液不易被打散，溶液中仍有大塊的塊狀石油；1∶1 500懸浮液中石油顆粒較小，且分布均勻，測量平均濃度為105.09 mg·L-1。經(jīng)比較，確定選取1∶1 500石油懸浮液進行吸附試驗。

1.2.2 吸附動力學測定 分別取鹽漬土和摻加不同配比的石灰(干土質(zhì)量的6%、8%、10%)和粉煤灰(干土質(zhì)量的20%、25%、30%)的混合土各12 g，石灰及粉煤灰配比參數(shù)的選定依據(jù)鹽漬土固化研究中得出的最優(yōu)配比及粉煤灰處理含油廢水的配比[17-18]。將混合土樣放入600 mL錐形瓶中，每個錐形瓶加入300 mL配置好的石油懸浮溶液，在恒溫器中進行振蕩(150 r/min，恒溫25 ℃)，振蕩時間為1、8、20、60、120、40、360、720、1 440 min。利用離心機(上海安亭科學儀器廠)對混合液體進行固液分離(4 000 r/min，10 min)，并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度計(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)測量溶液中石油的濃度。通過對比前后石油濃度變化反算被吸附的石油含量。

1.2.3 吸附熱力學測定 1)分別取不同配比混合土放入600 mL錐形瓶中，加入300 mL不同濃度石油懸浮溶液，在恒溫25 ℃條件下振蕩4 h(根據(jù)吸附動力學試驗可得，土樣在4 h內(nèi)都能達到吸附平衡)，測定石油濃度，獲取吸附等溫線；2)分別取不同配比混合土放入600 mL錐形瓶中，加入300 mL 1∶1 500石油懸浮溶液，溫度分別控制在5、10、20、25、30、40 ℃，振蕩4 h，測定石油濃度，重點分析溫度的影響。

1.2.4 解吸動力學測定 分別稱取 10 g不同的石油污染土樣，置于600 mL錐形瓶中，加入300 mL 0.005 mol/L的CaCl2溶液以維持溶液中離子的濃度。放入恒溫振蕩器中進行震蕩，控制水溫25 ℃，振蕩速率為150 r/min，控制震蕩時間為5 min，10 min，20 min，30 min，1 h，2 h，4 h，6 h，10 h，16 h，24 h，34 h，48 h，60 h。達到震蕩時間后取出，利用電動離心機進行固液分離(4 000 r/min，10 min)，并用石油醚萃取上清液、定容，用紫外分光光度計測量溶液中石油的濃度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 石灰和粉煤灰摻入鹽漬土對石油污染物吸附動力學行為的影響

鹽漬土對石油的吸附量隨時間增加而增大。具體表現(xiàn)為，前50 min吸附速率呈線性增長；隨后，吸附速率逐漸減??；400 min后，曲線趨于穩(wěn)定(圖1)。鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土對石油的吸附平衡時間分別為400、120、80、60 min。證實：石灰和粉煤灰有助于提高對石油的吸附穩(wěn)定速率。

圖1 混合土對石油污染物的吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetics curves of soil

各種混合土樣對石油污染物的平衡吸附量排序：石灰+粉煤灰+鹽漬土(2.09～2.32 mg·g-1)>石灰+鹽漬土(1.95～2.05 mg·g-1)>粉煤灰+鹽漬土(1.83～1.86 mg·g-1)>鹽漬土(1.63 mg·g-1)。單一石灰(圖1(a))、粉煤灰(圖1(b))及聯(lián)合作用(圖1(c))對石油污染物的吸附量較鹽漬土分別提高26%、14%、39%。石灰對石油污染物吸附性略強于粉煤灰(圖1(d))。通過比較圖1(c)和圖1(d)，粉煤灰摻量為30%時的吸附量小于摻量為20%時的工況，可認為在摻加10%石灰的情況下，粉煤灰的最優(yōu)配比為20%。當粉煤灰摻量超過20%時，隨著粉煤灰用量增加，石油吸附總量不再增加，故石油的單位吸附量呈下降趨勢[19]。

隨著石灰和粉煤灰摻量的增加，對石油污染物的平衡吸附量也逐漸增大。石灰+粉煤灰+鹽漬土對石油的最小平衡吸附量為2.09 mg·g-1，大于單獨摻加石灰和粉煤灰的最大平衡吸附量。粉煤灰和石灰在吸附石油方面存在相互聯(lián)合作用(圖2)。單獨石灰和粉煤灰作用下，對石油吸附曲線呈先快后慢增長；兩者聯(lián)合作用時，吸附曲線呈先慢后快的上升趨勢。對比石油污染土及6%石灰+20%粉煤灰固化石油污染土的微觀圖片(圖3)，土顆粒與石油污染物之間為物理吸附，被吸附石油呈油膜態(tài)、自由態(tài)賦存在土顆粒表面及孔隙中，油膜的張力導致兩者間吸附的不緊密性；在石灰及粉煤灰的作用下，石灰和粉煤灰遇水發(fā)生火山灰反應(yīng)，粉煤灰中的活性氧化硅與石灰電離出的Ca2+形成C—S—C和C—A—H凝聚在土顆粒表面，與土顆粒膠結(jié)成為整體。一方面將更多的石油顆粒牢牢包裹其中，另一方面顆粒表面積的增大為石油的吸附提供更多的吸附質(zhì)點[20]。石灰和粉煤灰對石油污染物的吸附以化學作用為主，油膜可依據(jù)所產(chǎn)生的膠體形態(tài)，緊密附貼于其表面，具有較強吸附力。

圖2 石灰粉煤灰摻量與石油吸附量間的關(guān)系Fig.2 Influence of lime and fly ash on oil

圖3 石油污染土及固化石油污染土SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of treated and un-treated oil-contaminated

按Lagergren二級吸附動力學曲線對圖1(d)曲線的數(shù)據(jù)進行擬合，以t/q對t作圖[17]，見圖4。

二級速率方程線性模型為

(1)

式中：t為吸附時間，單位為min；q為吸附時間為t時的吸附量，單位為mg·g-1；qe為吸附平衡時的吸附量，單位為mg·g-1；k為二級吸附速率常數(shù)，單位為g·mg-1·min。

圖4 混合土對石油吸附中t/q與t間的關(guān)系Fig.4 Relationship between t/q and t of soil on

鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土對石油污染物吸附過程符合二級動力學非線性方程，石灰和粉煤灰未改變吸附動力學模式。由方程斜率得平衡吸附量qe(mg· g-1)，由截距得速率常數(shù)k(g·mg-1·min)(表3)。平衡吸附量和吸附速率大小依次均為：10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土>10%石灰+鹽漬土>25%粉煤灰+鹽漬土>鹽漬土。

表3 石油吸附的二級速率方程擬合數(shù)據(jù)參數(shù)Table 3 Parameters of the second order rate equation

注：1.鹽漬土；2.10%石灰+鹽漬土；3.25%粉煤灰+鹽漬土；4.10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土。

2.2 石灰和粉煤灰對鹽漬土中石油污染物吸附熱力學行為的影響

混合土對石油污染物的吸附等溫線均接近線性，但整體上差異較大(圖5)。液相石油濃度較低時，各混合土樣對石油的吸附量相差較?。浑S液相濃度的增大，4種曲線斜率逐步呈現(xiàn)較大差異，石灰+粉煤灰+鹽漬土對石油污染物吸附的優(yōu)越性(吸附量多且吸附速率快)越顯著。吸附強弱順序與吸附動力學呈統(tǒng)一變化趨勢。相比較于加入蒙脫石等吸附劑的改性非鹽漬土，在相同液相平衡濃度下的石油吸附量與加入10%石灰的改性鹽漬土吸附量接近，約為10%石灰粉+20%煤灰聯(lián)合作用下的改性鹽漬土吸附量的50%[12]。

圖5 混合土對石油污染物的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm curves of difference

采用Freundlich吸附等溫式對吸附等溫線進行擬合，擬合結(jié)果見表4。

(2)

表4 吸附等溫式擬合數(shù)據(jù)參數(shù)(Freundlich型)Table 4 adsorption isotherm Data (Freundlich type)

注：1.鹽漬土；2.10%石灰+鹽漬土；3.25%粉煤灰+鹽漬土；4.10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土。

由表4擬合結(jié)果可知，擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，呈顯著相關(guān)，說明鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對石油污染物的吸附熱力學行為均可用Freundlich型吸附模型來表示。

石灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土的n值小于1，再次證實其吸附模式為單分子吸附，以化學吸附為主，具有不可逆性。石灰摻入、特別是石灰與粉煤灰的共同作用改變了對石油污染物的吸附作用模式，有助于提高對石油污染物的吸附穩(wěn)定性。

隨溫度的上升，鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對石油污染物的平衡吸附量均呈下降趨勢(圖6)。原因為：石油的乳化程度、粘滯系數(shù)、水溶性均與溫度密切相關(guān)，溫度是影響介質(zhì)對石油污染物吸附的關(guān)鍵因素[5]。溫度越高，石油污染物的粘著性越小，溶解度和流動性增大，越不易于吸附在介質(zhì)表面；同時，石灰、粉煤灰及鹽漬土對石油污染物的吸附過程為放熱反應(yīng)，溫度升高對吸附過程產(chǎn)生一定的抑制作用。

圖6 混合土對石油的吸附量隨溫度的變化Fig.6 Oil adsorption of soil under different

對比混合土樣，鹽漬土對石油污染物的吸附量隨溫度變化的曲線斜率較陡，下降趨勢顯著。5 ℃時吸附量為2.11 mg·g-1，45 ℃時吸附量為1.20 mg·g-1，平衡吸附量下降了42%。10%石灰+鹽漬土、25%粉煤灰+鹽漬土和10%石灰+20%粉煤灰+鹽漬土對石油污染物的吸附量隨溫度變化的曲線斜率分別為22%、25%和9%，曲線變化較為平緩。從數(shù)值對比可以得出，石灰、粉煤灰均能緩解溫度對吸附性的影響，石灰的作用略優(yōu)于粉煤灰，兩者聯(lián)合作用效果最好，可在一定程度上緩解石油污染土的溫度敏感性問題。

2.3 石灰粉煤灰對鹽漬土中石油污染物解吸動力學行為的影響

石油污染程度在4%、8%及12%條件下，4種類型石油污染土樣解吸動力學曲線呈現(xiàn)出統(tǒng)一趨勢(圖 7)。解吸過程均可劃分為3個階段：快速解吸過程，緩慢解吸過程，穩(wěn)定階段。石油污染鹽漬土的解吸平衡時間在960 min左右，遠大于吸附平衡時間240 min。石油含量為12%、8%和4%的石油污染土平衡解吸量分別為128.57、56.09、40.97 mg·g-1。石油污染土的污染程度與解吸量呈正相關(guān)，污染程度越重，解吸量越高(圖7(a))。粉煤灰+鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+石灰+鹽漬土的平衡解吸時間分別為600、420、400 min(圖7(b)～(d))，平衡解吸量與石油污染土的污染程度也呈正相關(guān)。

石灰粉煤灰的加入降低了解吸平衡時間。當石油含量都為12%時，25%粉煤灰+鹽漬土、8%石灰+鹽漬土、20%粉煤灰+8%石灰+鹽漬土的平衡解吸量分別為89.81、67.10、57.41 mg·g-1，與污染程度相同的鹽漬土相比，解吸量下降了30.14%、47.81%，55.35%。石灰和粉煤灰可抑制土中石油污染物的解吸。

圖7 不同污染土樣的石油解吸動力學曲線Fig.7 Desorption kinetics curves of different soil samples for

3 結(jié)論

1)鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土的石油吸附動力學曲線均符合Lagergren二級動力學非線性方程。單獨石灰、粉煤灰及聯(lián)合作用下對石油污染物的吸附平衡時間較鹽漬土縮短72%、50%、75%，吸附量較鹽漬土分別提高了26%、14%、39%。石灰和粉煤灰加入鹽漬土可提高對石油污染物的吸附穩(wěn)定速率和吸附量。

2)鹽漬土、石灰+鹽漬土、粉煤灰+鹽漬土、石灰+粉煤灰+鹽漬土對石油的吸附等溫線符合Freundlich吸附模式。石灰、石灰+粉煤灰對石油污染物的吸附等溫線的指數(shù)項常數(shù)小于1。石灰、石灰+粉煤灰對土中石油污染物的吸附以化學吸附為主，具有不可逆性，有助于改善吸附穩(wěn)定性。

3)溫度升高不利于鹽漬土對石油污染物的吸附。石灰、粉煤灰均能在一定程度上緩解溫度的影響，石灰的作用略優(yōu)于粉煤灰?；鹕交曳磻?yīng)可增強對石油污染物的吸附力，提供更多吸附質(zhì)點，增強吸附性。

4)石油污染土的污染程度與解吸量呈正相關(guān)，石油從土樣中解吸的能力依次為鹽漬土>粉煤灰+鹽漬土>石灰+鹽漬土>石灰+粉煤灰+鹽漬土。石灰粉煤灰的加入可降低解吸平衡時間及解吸量。高濃度污染條件下，石灰、粉煤灰對石油污染物的解吸控制作用更強。