鄭燕菲，譚梅敬

(廣西民族師范學院 化學化工學院，廣西 崇左 532200)

巨尾桉是一種具有較高經(jīng)濟效益的速生樹種，其主要利用木材，廢棄的桉葉造成極大的資源浪費。巨尾桉葉含揮發(fā)油、單寧、皂苷、黃酮、多糖等功能成分，且有良好的抑菌、抗氧化等活性[1-7]。植物單寧可作為綠色可再生的緩蝕劑[8-11]，且天然植物緩蝕成分是當前緩蝕劑發(fā)展的主要方向之一[11]。Minhaj等[12]發(fā)現(xiàn)桉屬植物提取物對鋼鐵有較為理想的緩蝕作用。龔敏等[13]報道了桉葉油含緩蝕作用的有效成分。然而，對巨尾桉葉單寧的緩蝕性能的研究鮮見。

對巨尾桉葉單寧進行提取和鑒定，并探索其緩蝕性能及復配研究，可為巨尾桉資源的綜合利用以及單寧作為天然緩蝕劑的應用提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

巨尾桉葉，采摘于廣西大學校園內(nèi)；不銹鋼(圓形，直徑19 mm)；三氯化鐵、無水碳酸鈉、鎢酸鈉、磷鉬酸、磷酸、鹽酸、氯化鉀、乙酸鋅、明膠、甲醇、丙酮、香草醛、糠醛、硫脲、烏洛托品等均為分析純；實驗用水均為蒸餾水。

YP5102電子天平；AR124CN電子分析天平；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；80-2離心沉淀器；RE52CS-2旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；VIS-7220N可見分光光度計。

1.2 巨尾桉葉單寧的提取

1.2.1 原料的預處理 巨尾桉葉經(jīng)過洗凈、曬干、粉碎、過篩、于50 ℃烘干，得到巨尾桉葉粉末。

取一定量巨尾桉葉粉末加入圓底燒瓶中，以1∶4 mg/L的固液比加入石油醚，75 ℃回流4 h，進行脫色、除脂處理。除溶劑，烘干，得到脫脂原料。

1.2.2 單寧的提取 稱取5.00 g脫脂原料于圓底燒瓶中，按1∶40 mg/L的固液比加入蒸餾水作為提取劑，置于90 ℃的油浴中回流提取1 h。抽濾、離心、濃縮、干燥，得到巨尾桉葉單寧提取物。

1.3 分析方法

1.3.1 巨尾桉葉單寧的定性分析 取適量的單寧提取物用水溶解得的單寧樣液作為實驗組，以蒸餾水組作空白組，以單寧酸作為對照組，分別進行明膠反應、鐵釩反應、甲醛-鹽酸反應、香草醛-鹽酸反應等實驗，以對單寧的類型進行鑒定。

1.3.2 巨尾桉葉單寧的定量分析

1.3.2.1 標準曲線的繪制 準確稱取0.011 7 g已干燥的單寧酸，用蒸餾水溶解、定容至100 mL，制得濃度117 μg/mL的單寧酸標準溶液。準確移取標準溶液0.5，0.8，1.0，1.3，1.5 mL，置于25 mL棕色容量瓶中，分別加入1.3 mL F-D顯色劑，搖勻，靜置6 min。加入5.0 mL飽和碳酸鈉溶液，搖勻，用蒸餾水稀釋、定容，混勻靜置30 min[3]。以760 nm為工作波長，依次測定各單寧酸標準溶液的吸光值，以單寧酸濃度(C)為橫坐標、吸光值(A)為縱坐標繪制標準曲線[4]。

1.3.2.2 提取物單寧含量的測定 稱取一定量的單寧提取物，用蒸餾水溶解、稀釋、定容至100 mL，制得巨尾桉葉單寧提取液。準確移取1.0 mL單寧提取液，置于25 mL的棕色容量瓶中，按繪制標準曲線的方法測定吸光值，計算單寧濃度，并按下式計算巨尾桉葉中單寧的得率：

式中Y——巨尾桉葉單寧提取物的得率，%；

WP——所得單寧的質(zhì)量，g；

Wr——巨尾桉葉脫脂的質(zhì)量，g；

C——顯色定容后的濃度，μg/mL；

W1——蒸餾水溶解時稱取的質(zhì)量，g；

W0——單寧提取物總質(zhì)量，g。

1.4 單寧提取物的緩蝕性能測試

用靜態(tài)失重法測試緩蝕性能。用砂紙打磨不銹鋼試片表面，依次用蒸餾水、丙酮清洗，再用干凈的脫脂棉擦拭，吹干，準確稱重[8]。將試片分別浸泡于含有和不含有緩蝕劑的鹽酸介質(zhì)中4 h。取出試片，用蒸餾水清洗，吹干，準確稱重[14]。分別計算腐蝕速率V、緩蝕效率η[15]。

式中V——腐蝕速度，g/(m2·h)；

η——緩蝕效率，%；

m0——腐蝕前的質(zhì)量，g；

m1——腐蝕后的質(zhì)量，g；

s——不銹鋼試樣的面積，m2；

t——腐蝕時間，h；

V0——不含緩蝕劑時試樣的腐蝕速度，

g/(m2·h)；

V1——含有緩蝕劑試樣的腐蝕速度，

g/(m2·h)。

2 結果與討論

2.1 巨尾桉葉單寧的類型鑒定

2.1.1 與明膠反應 在巨尾桉單寧樣液實驗組和單寧酸的對照組中，緩慢滴加適量的1%明膠溶液，搖勻后，均觀察到溶液中出現(xiàn)白色的絮狀物沉淀，而蒸餾水空白組中未有相同現(xiàn)象，表明巨尾桉葉提取物具有單寧的顯色特征。

2.1.2 與鐵釩反應 在巨尾桉單寧樣液實驗組和單寧酸的對照組中，緩慢滴加適量的0.3% FeCl3溶液后，均觀察到溶液逐漸轉(zhuǎn)變成墨藍色，且伴有絮狀物，而蒸餾水空白組中未見相同現(xiàn)象，表明巨尾桉葉提取物中有單寧類物質(zhì)的存在。

2.1.3 與甲醛-鹽酸反應 在巨尾桉單寧樣液中加入36%甲醛-鹽酸混合溶液后，經(jīng)0.5 h沸騰回流后，觀察到溶液中有沉淀生成，即初步表明巨尾桉葉提取物所含單寧為縮合類單寧。

2.1.4 與香草醛-鹽酸反應 在巨尾桉單寧樣液中加入4%的香草醛甲醇溶液和濃鹽酸，避光靜置15 min，觀察到溶液顏色轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色，并用分光光度計掃描，光譜圖見圖1。

圖1 單寧與香草醛-鹽酸反應后的光譜圖Fig.1 Spectrum of vanillin-hydrochloric acid reaction product

由圖1可知，巨尾桉單寧樣液與香草醛-鹽酸反應后，溶液的最大吸收波長為490 nm，與文獻[15-16]報道的數(shù)據(jù)一致，表明巨尾桉葉提取物所含單寧為縮合類單寧。

2.2 巨尾桉葉單寧的含量測定

以工作波長在760 nm處測得的不同濃度單寧酸的吸光值繪制標準曲線見圖2。對曲線進行線性擬合，得標準線性方程A=0.067 4C+0.060 5，R2=0.999。經(jīng)精密度、穩(wěn)定性、加標回收實驗證明，該方法操作簡單，精密度和穩(wěn)定性良好，能準確分析巨尾桉葉單寧的含量。

用該標準曲線計算巨尾桉葉中單寧的得率為9.04%。

圖2 單寧酸的標準曲線Fig.2 Standard curve of tannins

2.3 巨尾桉葉單寧緩蝕性能

2.3.1 鹽酸濃度對緩蝕性能的影響 準確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，在緩蝕溫度為30 ℃、緩蝕時間為4 h下，加入10 mL鹽酸，考察鹽酸濃度對巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結果見圖3。

圖3 鹽酸濃度對緩蝕性能的影響Fig.3 Impact of HCl concentration on corrosioninhibition performance

由圖3可知，腐蝕速率隨鹽酸濃度的升高逐漸增加，當鹽酸濃度大于0.8 mol/L后，腐蝕速率快速增大。緩蝕率隨著鹽酸濃度的增大而增高，在鹽酸濃度為0.8 mol/L時，緩蝕率達到最高，若濃度繼續(xù)增大，緩釋率呈下降的趨勢。此現(xiàn)象可能是當鹽酸濃度較低時，溶液中H+與單寧發(fā)生絡合反應，使得單寧吸附在不銹鋼表面，形成保護膜，使得不銹鋼不再受酸性介質(zhì)的腐蝕。當濃度達到一定時，隨著濃度繼續(xù)增大，H+與單寧發(fā)生絡合反應能力降低，H+與不銹鋼表層發(fā)生反應，致使單寧難以在不銹鋼表面形成有效的保護層。

2.3.2 酸洗溫度對緩蝕率的影響 準確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，加入0.8 mol/L的鹽酸溶液10 mL，分別在30，35，40，45，50 ℃的緩蝕溫度下浸泡4 h，考察溫度對巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結果見圖4。

圖4 緩蝕溫度對緩蝕性能的影響Fig.4 Impact of temperature on corrosioninhibition performance

由圖4可知，腐蝕速率隨溫度的升高逐漸加快，而緩蝕率隨著溫度的升高而增大，在40 ℃時緩蝕率達到最高，溫度繼續(xù)升高，緩釋率減小。這是因為單寧在不銹鋼表面形成吸附保護層，受溫度的影響，溫度過高，保護層容易脫落；同時溫度過高，H+與不銹鋼表層更易發(fā)生反應，阻礙單寧在不銹鋼表層的吸附；另外，溫度過高，單寧不穩(wěn)定，易被氧化而失活，導致緩蝕率的下降。

2.3.3 酸洗時間對緩蝕率的影響 準確移取0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液25 mL，加入0.8 mol/L 的鹽酸溶液10 mL，在溫度40 ℃下，考察酸浸時間對巨尾桉葉單寧緩蝕性能的影響，結果見圖5。

圖5 緩蝕時間對緩蝕性能的影響Fig.5 Impact of time on corrosion inhibition performance

由圖5可知，隨著緩蝕時間的延長，不銹鋼的腐蝕速率增大，但緩蝕率不斷降低。這說明單寧可以在短時間內(nèi)快速吸附在不銹鋼表面，形成保護膜，隨著時間的延長，保護膜易脫落，失去保護作用，不銹鋼腐蝕程度加深，故緩蝕率隨時間的延長一直下降。

2.4 單寧溶液的復配研究

準確移取25 mL 0.4 mg/mL巨尾桉葉單寧溶液6份，一份作為空白，其他分別加入25 mL濃度均為0.4 mg/mL的糠醛、烏洛托品、乙酸鋅、氯化鉀、硫脲，進行復配，制得緩蝕劑，加入0.8 mol/L的鹽酸溶液10 mL作為酸性介質(zhì)，在溫度40 ℃，酸洗時間為4 h下，考察復配緩蝕劑的緩蝕性能，結果見圖6。

圖6 單寧及其復配物的緩蝕性能Fig.6 Corrosion inhibition performance of tannins andits compound with objects

由圖6可知，單寧空白對不銹鋼的緩蝕率為69.34%，單寧與糠醛、烏洛托品、乙酸鋅復配有良好的緩蝕效果，分別為71.79%，82.48%，79.65%；而單寧與氯化鉀、硫脲復配時，緩蝕效果比單寧空白差，這說明氯化鉀、硫脲在不銹鋼表層不易形成保護膜，造成腐蝕。因此將巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅和烏洛托品進行等體積混合復配，不同濃度復配的緩蝕效果見表1。

表1 單寧與乙酸鋅、烏洛托品復配的緩蝕效果Table 1 Corrosion inhibition effect of tannins and itscompound with zinc acetate and urotropine

由表1可知，巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅、烏洛托品二者進行不同濃度的復配后，緩蝕率顯著提高。不銹鋼金屬表面光潔，只有輕微的腐蝕。這表明，巨尾桉葉單寧溶液與乙酸鋅、烏洛托品二者混合復配對不銹鋼在酸性介質(zhì)中的緩蝕效果良好，當以濃度0.6 mg/mL單寧、0.4 mg/mL乙酸鋅、0.6 mg/mL烏洛托品進行等體積復配時，不銹鋼的腐蝕速率最小，緩蝕率最高，達93.05%。緩蝕效果增強的原因可能是乙酸鋅是兩性化合物，形成的絡合物不太穩(wěn)定，因而保護膜不太緊密；而烏洛托品中含氮原子的親水基團易在不銹鋼表面實現(xiàn)吸附，疏水基團則利于阻止H+在不銹鋼表面的擴散，親水基與疏水基的協(xié)同作用，增加了不銹鋼的吸附保護層的致密性，從而大大提高了緩蝕作用。

3 結論

(1)巨尾桉葉中含有縮合類單寧，油浴加熱提取單寧得率為9.04%。

(2)利用失重法測試其緩蝕性能，當鹽酸濃度0.8 mol/L，酸洗溫度40 ℃，酸洗時間4 h時，單寧在酸性介質(zhì)下對不銹鋼有緩蝕保護作用，表明巨尾桉葉單寧具有一定的緩蝕性能。

(3)巨尾桉葉單寧0.6 g/L與乙酸鋅0.4 g/L、烏洛托品0.6 g/L進行復配后，緩蝕效果增強，緩蝕率達93.05%。