廖瑋，廖傳華，朱躍釗

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

鎳基合金C-276以鐵、鎳、鉻為基，其晶格結(jié)構(gòu)為面心立方晶格，具有良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性。一般情況下能夠抗點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕開裂和各種無(wú)機(jī)酸引起的腐蝕，作為制造超臨界水氧化(SCWO)設(shè)備的候選材料之一，其在SCWO條件下的腐蝕情況備受關(guān)注。SCWO處理的廢棄物成分較為復(fù)雜，一般常含有大量的N、S、Cl等元素，氧化形成相應(yīng)的酸根離子，加劇了設(shè)備腐蝕。關(guān)于這些酸根離子在不同pH值條件下對(duì)C-276材料的腐蝕尚未見到相關(guān)報(bào)道。本文分別采用鹽酸、硝酸、硫酸與無(wú)水甲醇和雙氧水配制成不同pH溶液，研究C-276在不同酸性溶液中的腐蝕情況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鎳基合金C-276，其化學(xué)成分見表1。濃度35.5%的鹽酸、65%的硝酸、98%硫酸與無(wú)水甲醇、30%的雙氧水均為分析純。

MP-1單盤拋磨機(jī)；LB-1006超聲波清洗機(jī)；JA2003N電子天平；間歇式超臨界水氧化實(shí)驗(yàn)裝置；MIK-pH6.0型pH測(cè)試儀；JSM-6360V電子掃描電鏡(SEM)；GENESIS2000XMS60能譜分析儀(EDS)；D8 X射線衍射儀(XDR)。

表1 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of alloy

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將C-276切割成40 mm×20 mm×5 mm的試片，每個(gè)表面均在磨拋機(jī)上拋光打磨至鏡面，再放入到丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，去除表面的油脂和污物，干燥后采用高精度的電子秤稱其質(zhì)量(精度為0.1 mg)。腐蝕介質(zhì)中H2O2作為氧化劑，過(guò)氧量為1.5倍，無(wú)水甲醇的含量為150 mL/L。

實(shí)驗(yàn)溫度450 ℃，壓力為30 MPa。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先將腐蝕介質(zhì)置于反應(yīng)釜內(nèi)，試片采用懸掛的方式置于反應(yīng)釜內(nèi)，密封反應(yīng)器，封蓋，啟動(dòng)電源開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻，打開頂蓋，取出腐蝕試片，置于丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，干燥稱重，根據(jù)質(zhì)量的變化計(jì)算出腐蝕速率。采用電子掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕后的形貌，利用能譜分析儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)測(cè)量腐蝕試樣表面的氧化膜成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)腐蝕速率的影響

經(jīng)過(guò)100 h腐蝕后，C-276材料在3種酸與不同pH值條件下的腐蝕速率，見圖1。

圖1 鎳基合金C-276在不同的條件下腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of nickel-based alloy C-276 underdifferent conditions

由圖1可知，在pH=2時(shí)，材料在3種酸配制的溶液中的腐蝕速率均達(dá)到最大值。根據(jù)材料在超臨界水氧化狀態(tài)的耐腐蝕標(biāo)準(zhǔn)[1]，材料在pH>3的硝酸、硫酸配制的溶液中具有良好的耐腐蝕性能，可作為反應(yīng)器的候選材料。Sang等[2]研究發(fā)現(xiàn)，C-276在超臨界水氧化分解pH=4的二氯苯中溶液中，腐蝕速率為0.16 mm/a左右，其結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果幾乎一致。

在pH值一定時(shí)，在鹽酸配制的溶液中，材料的腐蝕速率均大于硝酸、硫酸。這是由于在過(guò)氧的超臨界水氧化過(guò)程中，鹽酸配制的溶液中的Cl-會(huì)被進(jìn)一步氧化成ClO-，其電位為ECIO-/Cl-=1.49 V，均高于ECr3+/Cr=-0.041 V、ENi2+/Ni=-0.250 V、EFe3+/Fe=-0.440 V的電位[3]，從而導(dǎo)致該過(guò)程中發(fā)生了氯氧化的腐蝕。同時(shí)Cl-具有較強(qiáng)的滲透能力，可以穿過(guò)氧化膜與氧化膜中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致了腐蝕速率增大。

2.2 腐蝕形貌的分析

經(jīng)過(guò)100 h腐蝕后，取出試樣采用掃描電子顯微鏡放大5 000倍，拍攝出系列照片，在pH為6，4，2三種條件下的腐蝕形貌見圖2。

(a)鹽酸 pH=6 (b)鹽酸 pH=4 (c)鹽酸 pH=2(d)硝酸 pH=6 (e)硝酸 pH=4 (f)硝酸 pH=2(g)硫酸 pH=6 (h)硫酸 pH=4 (i)硫酸 pH=2圖2 C-276在酸溶液中腐蝕后的形貌Fig.2 Corrosion morphology of nickel-basedalloy C-276 in acid solution

在鹽酸配制的溶液中，在pH=6時(shí)，材料有晶間腐蝕傾向，沿著晶格結(jié)合的地方有較淺的龜裂裂紋形成，表面形成了致密的氧化膜。在pH=4時(shí)，裂紋開裂的縫隙與深度較pH=6時(shí)變化不是非常明顯，表面白色顆粒的尺寸有明顯的增大。根據(jù)腐蝕的形貌，說(shuō)明在pH≥4的狀況下材料具有較好的耐腐蝕，佐證了在該條件下材料腐蝕速率較低。但是隨著酸性進(jìn)一步加強(qiáng)時(shí)，在pH=2的條件下，表面有較為嚴(yán)重的龜裂，呈現(xiàn)出半干的“泥狀”，其裂痕大約在3 μm左右，存在嚴(yán)重的晶間腐蝕，表面裂痕的地方存在一定的氧化膜脫落。

在硝酸配制的溶液中，pH=6時(shí)，試樣表面失去光澤，有較為完整、致密的氧化膜，無(wú)明顯的腐蝕發(fā)生，表明材料在此條件下具有較好的耐腐蝕性能。在pH=4時(shí)，氧化膜的致密性有所下降，部分地方存在小孔；而在pH=2時(shí)，氧化膜表面存在明顯的孔洞，表明在該條件下材料發(fā)生了孔蝕。盧建樹等[4]研究了鎳基合金825在超臨界水氧化分解毒死蜱介質(zhì)中存在類似的孔蝕，蝕孔連成一塊，呈現(xiàn)潰爛狀態(tài)。

C-276在硫酸配制的溶解中的腐蝕情況與在硝酸配制的溶液中的腐蝕情況較為相似。在pH=4時(shí)，表面的氧化膜存在明顯的開裂，氧化膜上面附有白色顆粒，Zhang等[5]研究發(fā)現(xiàn)C-276在超臨界水氧化過(guò)程中經(jīng)過(guò)100 h腐蝕后表面也形成類似的白色顆粒。pH=2工況下，表面的氧化膜存在明顯的孔洞，且有嚴(yán)重的脫落現(xiàn)象，發(fā)生了孔蝕。氧化膜開裂的主要原因是由于溫度變化時(shí)金屬與氧化物的膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致其內(nèi)部產(chǎn)生了熱應(yīng)力。大多數(shù)金屬的膨脹系數(shù)通常大于氧化物的膨脹系數(shù)，在溫度變化過(guò)程中氧化膜受到拉應(yīng)力的影響導(dǎo)致了其開裂。

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

通過(guò)EDS對(duì)腐蝕后表層氧化膜的成分分析結(jié)果見表2。

表2 腐蝕后表層氧化膜的成分Table 2 Components after etching thesurface of the oxide film

由表2可知，氧化膜中主要含有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素，隨著pH值的減小，氧化膜表面O的含量逐漸的增大，Ni的含量逐漸減小，而Mo與Cr的含量基本維持不變，只有小幅波動(dòng)。主要是由于Mo與Cr能形成較穩(wěn)定的氧化物，不易分解與脫落。這與先前的報(bào)道是一致的[6-7]。但由于氧化膜較薄，在EDS獲取信息中，會(huì)掃描到基體中部分金屬成分，因此有必要結(jié)合XRD進(jìn)行物相的分析。

3種酸在pH=2條件下的試樣表面物相分析(XRD)，結(jié)果見圖3。

圖3 在pH=2時(shí)試樣表面氧化膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples under pH=2

由圖3可知，氧化膜的主要組成為(Ni，F(xiàn)e)Cr2O4、NiO、Cr2O3、MoO2等，氧化膜呈現(xiàn)出雙層膜結(jié)構(gòu)已經(jīng)被許多學(xué)者描述過(guò)[8-10]。Cr2O3與MoO2在超臨界水氧化環(huán)境中較為穩(wěn)定，不易脫落與溶解，同時(shí)能夠有效阻止氧化反應(yīng)的離子輸送，從而降低了氧化膜的生長(zhǎng)速率[11-12]，有助于提高合金的抗腐蝕能力。

3 結(jié)論

(1)在溫度450 ℃，壓力30 MPa的超臨界水氧化過(guò)程中，C-276材料的腐蝕速率隨著pH值的減小而增大，在pH=5與pH=3之間增幅較大，pH=3與pH=2之間增幅明顯放緩，在硝酸的環(huán)境中幾乎不變。

(2)C-276材料在3種酸性介質(zhì)中均存在嚴(yán)重的晶間腐蝕、吸氧腐蝕及氫脆等現(xiàn)象。其中在鹽酸環(huán)境中的腐蝕最嚴(yán)重，其腐蝕速率最大值達(dá)0.231 mm/a。

(3)腐蝕后表面的氧化膜主要含有O、Fe、Cr、Ni、Mo等元素，其物相組成為(Ni，F(xiàn)e)Cr2O4、NiO、Cr2O3、MoO2，其中Cr2O3與MoO2能夠提高合金的耐腐蝕性能。