張強(qiáng)英，王睿智，劉建，吳金輝，夏露，崔驍，布多

(西藏大學(xué) 理學(xué)院，西藏 拉薩 850000)

重金屬在環(huán)境中不易降解，可以通過食物鏈積累作用進(jìn)入生命體，從而威脅環(huán)境和人類健康[1-2]。因此，實(shí)現(xiàn)水體中重金屬去除對環(huán)境保護(hù)和人類健康具有重要意義。吸附法是去除重金屬最有效的方法，具有操作簡單、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于重金屬離子吸附[3-4]。吸附劑是決定重金屬去除性能的關(guān)鍵。因此，發(fā)展高效的吸附劑是重金屬去除的核心工作。

MgO模板法是在碳前驅(qū)體中加入MgO或含鎂前驅(qū)體(檸檬酸鎂、醋酸鎂和堿式碳酸鎂等)，在高溫?zé)o氧條件下煅燒形成碳/MgO復(fù)合物，酸洗溶解MgO后，能形成與MgO尺寸相當(dāng)?shù)慕榭滋?，孔徑約5 nm，碳層約10 nm的碳膜[5]。本文采用檸檬酸鎂作為MgO前驅(qū)體，明膠、殼聚糖和蔗糖分別作為碳源，在高溫氬氣氛下采用MgO模板法制備了介孔碳吸附劑用于Cu(II)和Pb(II)離子吸附。比較了3種碳源衍生的介孔碳對Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，采用MgO模板法可以一步形成介孔碳材料，對Cu(II)和Pb(II)具有良好的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖、明膠、蔗糖、檸檬酸鎂、HNO3、HCl、NaOH均為分析純；Cu(Ac)2、Pb(NO3)2均為高純。

IRIS Intrepid II XSP電感耦合等離子體光譜儀；QTF-1200X管式爐；X-650掃描電鏡；ASAP 2020自動N2吸附儀；Miniflex-600 X射線粉末衍射儀。

1.2 材料的制備

碳前驅(qū)體(殼聚糖、蔗糖和明膠)和檸檬酸鎂總質(zhì)量為1 g，碳前驅(qū)體與檸檬酸鎂質(zhì)量比5/5。將碳前驅(qū)體與檸檬酸鎂混合后轉(zhuǎn)入管式爐中，在氬氣保護(hù)下，升溫速率為5 ℃/min，700 ℃條件下煅燒2 h。冷卻至室溫，采用0.5 mol/L HNO3溶解MgO，制備介孔碳吸附劑，待酸溶液中無Mg離子檢出后水洗至中性，烘干備用。

為了考察碳源性能差異，在上述相同條件下制備了單一殼聚糖、蔗糖和明膠衍生的碳吸附劑。其制備流程見圖1。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

Cu(Ac)2和Pb(NO3)2分別用2%(v/v)硝酸溶解，配制Cu(II)和Pb(II)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 000 mg/L)。

采用微柱固相萃取方法[6]考察材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量。20 mg/L 100 mL的Cu(II)和Pb(II)溶液分別由1 000 mg/L的儲備液稀釋配制而成，采用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH為5。聚四氟乙烯固相萃取小柱(20 mm×2.0 mm i.d.)中裝入15 mg吸附劑，將微柱接入恒流泵中。清洗微柱后，將Cu(II)和Pb(II)溶液分別以1 mL/min通過微柱，測定流出液的濃度，直至流出液中的濃度不變時達(dá)吸附飽和。吸附結(jié)束后，采用25 mL 0.5 mol/L硝酸脫附，采用ICP-OES測定脫附液中Cu(II)和Pb(II)的濃度，計(jì)算吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳前驅(qū)體影響

3種碳前驅(qū)體(明膠、殼聚糖和蔗糖)衍生的材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量見圖2。

圖2 不同碳源材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Fig.2 The effect of carbon precursors on theadsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由圖2可知，3種碳前驅(qū)體衍生的碳材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量大小趨勢為明膠>殼聚糖>蔗糖。明膠衍生的介孔碳對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分別為4.3 mg/g和13 mg/g。明膠和殼聚糖分子中的N元素在熱解過程中能形成吡咯氮、吡啶氮多孔碳材料，吡咯氮和吡啶氮官能團(tuán)能增加碳材料的吸附性能[7]，因而含氮組分比不含氮組分性能好。

2.2 MgO模板影響

以明膠作為碳源，檸檬酸鎂作為MgO前驅(qū)體，考察3種碳源與檸檬酸鎂質(zhì)量比為5/5時所制備的碳材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附性能，結(jié)果見圖3。

圖3 碳源/檸檬酸鎂衍生的介孔碳對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Fig.3 The effect of carbon precursor/magnesium citrateon the adsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由圖3可知，采用模板衍生的材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量相比單一碳源有明顯改善。采用MgO模板后，明膠衍生的介孔碳對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分別從4.3 mg/g和13 mg/g增加到7.0 mg/g和20 mg/g。采用MgO模板輔助能形成豐富的介孔、微孔結(jié)構(gòu)，能更好實(shí)現(xiàn)金屬離子吸附。

2.3 明膠與檸檬酸鎂比例影響

考察明膠和檸檬酸鎂質(zhì)量比為3/7、5/5和7/3時煅燒后的碳材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量，結(jié)果見表1。

表1 明膠/檸檬酸鎂不同質(zhì)量比衍生的介孔碳材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量Table 1 Effect of mass ratio of gelatin/magnesium citrateon the adsorption capacity of Cu(II) and Pb(II)

由表1可知，隨著檸檬酸鎂的量逐漸增加，煅燒后吸附劑對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量并沒有增加，因?yàn)槟０宸肿釉龆嗪?，吸附金屬離子的有效碳成分減少，因而吸附容量降低。當(dāng)檸檬酸鎂前驅(qū)體質(zhì)量比下降至7/3時，吸附容量與單一明膠分子衍生的碳材料性能相當(dāng)，此時沒有發(fā)揮MgO模板作用，而當(dāng)明膠和檸檬酸鎂質(zhì)量比為5/5時，吸附容量最高。

2.4 煅燒溫度的影響

煅燒溫度會影響材料的比表面積和含氧基的量，進(jìn)而影響其吸附性能。檸檬酸鎂的熱解溫度約為500 ℃[5]，因而本工作考察煅燒溫度分別為600 ℃和700 ℃時所制備的材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量。結(jié)果表明，當(dāng)溫度從600 ℃增加到700 ℃時，檸檬酸鎂的碳化產(chǎn)率從28%減小到21%，材料對Cu(II)的吸附容量分別為8.3 mg/g和7.0 mg/g，對Pb(II)的吸附容量分別為28，20 mg/g。隨著溫度的增加，吸附容量逐漸降低，這是因?yàn)闇囟仍礁撸豕δ芑鶕p失也越嚴(yán)重，因而吸附容量降低。因此，材料制備時宜采用600 ℃的煅燒溫度。

2.5 吸附容量比較[8-13]

采用MgO模板輔助，明膠衍生的介孔碳材料與其它碳基材料對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量比較見表2。

表2 不同吸附劑對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量比較Table 2 Comparison of adsorption capacity forCu(II) and Pb(II) on different sorbents

由表2可知，由明膠衍生的介孔碳材料的吸附容量遠(yuǎn)高于多壁碳納米管和活性炭，Cu(II)的吸附容量與多孔石墨碳、氧化單壁碳納米管和氧化石墨烯/二氧化鈦復(fù)合材料在同一水平，Pb(II)的吸附容量較氧化石墨烯/二氧化鈦低。總體上看，明膠衍生的介孔碳對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量處于居高水平。本方法制備流程簡單，一步原位合成，易于批量制備。

2.6 材料表征

2.6.1 掃描電鏡 將上述最優(yōu)條件下(明膠與檸檬酸鎂質(zhì)量比為5/5，煅燒溫度600 ℃)制備的多孔碳材料噴金后，用掃描電鏡觀察其表面形貌，結(jié)果見圖4。由圖4可以清晰的看見透明碳薄膜，表明所制備的碳材料通過碳薄膜層組成。

圖4 明膠衍生的介孔碳材料掃描電鏡圖Fig.4 The images of scanning electron microscopy of thegelatin derived mesoporous carbona.圖放大100倍；b.圖放大500倍

2.6.2 比表面積 采用氮?dú)馕?解吸的方法測定多孔碳比表面積和孔徑分布，氮?dú)馕?解吸曲線見圖5，平均孔徑為BJH孔徑。比表面積和孔徑分布數(shù)據(jù)見表3。

圖5 明膠衍生的介孔碳材料的N2吸附/解吸曲線Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms ofgelatin derived mesoporous carbons

明膠∶檸檬酸鎂/質(zhì)量比BET/(m2·g-1)微孔比表面積/(m2·g-1)外比表面積/(m2·g-1)孔容/(cm3·g-1)孔徑/nm3∶75961004960.664.25∶57832135700.895.17∶35822912910.506.7

結(jié)果表明，明膠衍生的介孔碳材料具有較高的比表面積，質(zhì)量比為5/5時，其比表面積最高，達(dá)783 m2/g，孔容高達(dá)0.89 cm3/g，比表面積高于硅模板輔助制備的介孔碳[15]。而單一成分的檸檬酸鎂比表面積僅有0.6 m2/g[16]，煅燒后的材料能形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。質(zhì)量比為3/7時，模板分子含量高，微孔比表面積較小(100 m2/g)，主要以外比表面積為主(496 m2/g)。而當(dāng)模板分子比例降至7/3時，模板分子含量低，外比表面積減小至291 m2/g，材料傾向于微孔結(jié)構(gòu)。明膠衍生的介孔碳孔徑在4.2～6.7 nm之間，當(dāng)質(zhì)量比為5/5時，介孔尺寸為5.1 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的檸檬酸鎂衍生的介孔尺寸(5 nm)吻合。

2.6.3 X射線衍射 明膠與檸檬酸鎂質(zhì)量比5/5，煅燒溫度600 ℃條件下，明膠衍生的介孔碳材料的小角XRD表征，結(jié)果見圖6。

圖6 明膠衍生的介孔碳吸附劑的小角X射線衍射Fig.6 Small-angle X-ray scattering pattern of thegelatin derived mesoporous carbon

由圖6可知，在2θ=0.94°有明顯的特征峰，對應(yīng)二維六方(P6 mm)結(jié)構(gòu)的(100)晶面衍射峰，這說明介孔碳具有良好的六方結(jié)構(gòu)，是典型的介孔碳材料，與文獻(xiàn)報(bào)道的介孔碳衍射峰一致[17]。

3 結(jié)論

以明膠作為碳前驅(qū)體，檸檬酸鎂作為鎂模板前驅(qū)體，明膠與檸檬酸鎂以質(zhì)量比5/5混合后，在氬氣氛下600 ℃一步原位碳化2 h，形成C/MgO復(fù)合物，采用硝酸清洗MgO后，制得比表面積高達(dá)783 m2/g 的介孔碳吸附劑，對Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分別高達(dá)8.3 mg/g和28 mg/g，高于活性炭的吸附容量。