王一楷，李振國(guó)，陳志彪（1.湖南科技大學(xué)資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南湘潭 411201；2.福建師范大學(xué)濕潤(rùn)亞熱帶山地生態(tài)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，福建福州 350007；3.福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，福建福州350007）

太湖地處長(zhǎng)江三角洲南翼，是我國(guó)第三大淡水湖泊，面積2 336 km2，平均水深2 m，最大水深不超過3 m，屬大型淺水湖泊［1］。自20世紀(jì)80年代以來，太湖富營(yíng)養(yǎng)化問題日益凸顯［2］，造成湖泊水體生態(tài)平衡破壞，景觀觀賞價(jià)值下降或消失［3］。太湖位于我國(guó)北亞熱帶東部季風(fēng)氣候區(qū)，當(dāng)夏季東南季風(fēng)為主導(dǎo)風(fēng)向時(shí)，湖泊表層的藻類水華等明顯呈現(xiàn)自東南向西北逐漸增加的分布態(tài)勢(shì)［4］，表層營(yíng)養(yǎng)物在西北部湖區(qū)富集，該區(qū)富營(yíng)養(yǎng)程度在整個(gè)湖區(qū)最高。2016年太湖湖體平均為輕度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)，總磷為主要污染指標(biāo)［5］。磷是湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的決定因素［6］。作為磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的重要儲(chǔ)積庫(kù)，沉積物一方面作為“匯”聚集來自上覆水體中沉降、顆粒運(yùn)移等多種途徑帶來的污染物［7］；另一方面，在特定的環(huán)境條件影響下，沉積物作為“源”可將污染物再次釋放進(jìn)入水體［8］，引起上覆水體的二次污染。

近年來，關(guān)于太湖沉積物和磷污染的研究主要集中在太湖全湖水體及表層沉積物磷空間分布特征高密度采樣分析［9］，太湖流域湖泊、河流、水庫(kù)等不同類型水體的沉積物碳氮磷分布與污染評(píng)價(jià)［10］等方面。姜霞等［11］對(duì)太湖沉積物氮磷吸附/解吸特征分析發(fā)現(xiàn)，總體上太湖沉積物是上覆水體營(yíng)養(yǎng)鹽的“源”；孫文佳等［12］對(duì)太湖西部入湖河口區(qū)表層沉積物磷素分布特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明各河流河口區(qū)總磷含量由南向北逐漸升高，無機(jī)磷為表層沉積物磷的主要存在形態(tài)。而對(duì)太湖西部沉積物磷污染特征進(jìn)行垂向分析和對(duì)比的研究還較少，筆者通過測(cè)定分析太湖西部沉積物中的磷形態(tài)和空間分布特征，探討太湖西部沉積物中磷的累積變化過程及可能的影響，以期為深入認(rèn)識(shí)太湖富營(yíng)養(yǎng)化問題提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

根據(jù)不同湖區(qū)的環(huán)境條件，選取3處有代表性的采樣點(diǎn)，樣點(diǎn)具體布設(shè)見圖1，樣點(diǎn)的地理位置和上覆水理化指標(biāo)見表1。

圖1 采樣點(diǎn)位置示意Fig.1 Location of the sampling sites

表1 采樣點(diǎn)位置和上覆水理化指標(biāo)Table 1 The location of sampling sites and the physical and chemical indicators of overlying water

采樣點(diǎn)T1位于北部竺山湖，該區(qū)域是一個(gè)半封閉湖灣，營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)運(yùn)輸交換不暢，有太滆運(yùn)河等入湖河流，是太湖水污染最為嚴(yán)重的區(qū)域［13］；采樣點(diǎn)T2位于宜溧河河口，河流流經(jīng)地區(qū)工農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，人口稠密，工農(nóng)業(yè)廢水和生活污水排放量大［14］，易造成外源污染；采樣點(diǎn)T3位于湖區(qū)西南部，實(shí)地觀測(cè)和衛(wèi)星影像資料顯示，周邊為農(nóng)業(yè)用地和零散的城鎮(zhèn)建設(shè)用地，易受農(nóng)業(yè)面源污染和城鎮(zhèn)點(diǎn)源污染影響。

1.2 樣品采集與分析

于2015年8月對(duì)研究區(qū)域進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)和采樣，使用9 cm口徑的柱狀采樣器（HYDRO-BIOS，德國(guó)）采集沉積物樣品，由于不同湖區(qū)沉積物底質(zhì)存在差異，采樣點(diǎn)T1、T2和T3分別采得55、32和49 cm深度的柱狀沉積物樣品，將采集的樣品按照2 cm的間隔進(jìn)行分層，用潔凈的密封聚乙烯袋封裝，避光保存。室內(nèi)烘干后將貝殼殘?bào)w、植物等雜質(zhì)挑出，用瑪瑙研缽充分研磨混勻，過0.149 mm孔徑尼龍篩，封袋編號(hào)，置于陰涼干燥處待測(cè)。

磷形態(tài)的分類和測(cè)定使用RUBAN等［15］制定的淡水沉積物磷形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試程序SMT，無機(jī)磷的測(cè)定按照俞振飛等［16］改進(jìn)的提取方法，操作步驟如圖2所示。SMT方法將磷分為總磷（TP）、無機(jī)磷（IP）、有機(jī)磷（OP）、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷（Fe/Al?P）和鈣結(jié)合態(tài)磷（Ca?P）5種形態(tài)。磷的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法，顯色結(jié)束后使用可見分光光度計(jì)（VIS-722，上海佑科儀器儀表有限公司）讀數(shù)。

研究選取采樣點(diǎn)T1和T3的1～24層（0～48 cm）、采樣點(diǎn)T2的1～14層（0～28 cm）作為研究對(duì)象。根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，沉積物樣品分為表層部分（1～3層，0～6 cm）和中下層部分（4～14/24層，7～18/48 cm）。

圖2 沉積物磷形態(tài)分類與測(cè)定Fig.2 Classification and measurement of phosphorus species

1.3 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和圖表均在Excel 2013和SPSS 22.0軟件中處理完成，采用Pearson相關(guān)分析法進(jìn)行不同磷形態(tài)之間的相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同磷形態(tài)的垂向變化特征

2.1.1 TP和IP在表層富集

TP和IP的垂向變化如圖3～4所示，兩者變化趨勢(shì)有較好的一致性。采樣點(diǎn)T1和T2的TP、IP含量均顯示出由表層向下遞減的特征，表層部分TP含量為 465.52～1 081.87 mg·kg-1，IP含量為 333.44～658.85 mg·kg-1，呈現(xiàn)典型的表層富集特征，隨深度增加遞減速率迅速下降，自20 cm處向下有緩慢回升的趨勢(shì)；采樣點(diǎn)T3的TP和IP含量自表層向下累積但整體上穩(wěn)定，TP含量為442.55～603.34 mg·kg-1，IP含量為314.30～522.94 mg·kg-1。

圖3 沉積物TP的垂向變化Fig.3 The vertical variation of TP of sediments

總體來看，在表層部分，采樣點(diǎn)T3的TP和IP含量小于采樣點(diǎn)T1和T2；在中下層部分，采樣點(diǎn)T3的TP和IP含量大于采樣點(diǎn)T1和T2。

圖4 沉積物IP的垂向變化Fig.4 The vertical variation of IP of sediments

2.1.2 OP含量低且變化穩(wěn)定

由圖5可見，采樣點(diǎn)T1、T2和T3的OP含量呈現(xiàn)自表層向下遞減的趨勢(shì)，采樣點(diǎn)T2、T3的OP含量在垂向分布上存在顯著差異（P＜0.05），其他采樣點(diǎn)之間OP含量無顯著差異（P＞0.05）。表層OP含量較高，采樣點(diǎn)T1第1層（0～2 cm）OP含量達(dá)最高值193.33 mg·kg-1，其余各層的 OP 含量為 44.03～151.22 mg·kg-1；中下層OP含量極低，且基本穩(wěn)定在9.57～126.33 mg·kg-1之間，平均值為38.43 mg·kg-1。

2.1.3 Fe/Al?P含量垂向變化大

由圖6可見，采樣點(diǎn)T1、T2和T3的Fe/Al?P含量均呈現(xiàn)自表層向下迅速遞減的趨勢(shì)，中下層含量較為穩(wěn)定，采樣點(diǎn)T2和T3的Fe/Al?P含量在垂向分布上存在顯著差異（P＜0.05），其余采樣點(diǎn)間Fe/Al?P含量在垂向分布上無顯著差異（P＞0.05）。0～20 cm深度采樣點(diǎn)T1和T2的Fe/Al?P含量高于采樣點(diǎn)T3；下部20～48 cm深度3個(gè)采樣點(diǎn)的Fe/Al?P含量相近，為58.11～91.42 mg·kg-1。

2.1.4 Ca?P含量呈“S”形變化

由圖7可見，采樣點(diǎn)T1和T2的Ca?P含量在表層呈向下遞減趨勢(shì)，在6～20 cm深度含量穩(wěn)定，自20 cm向下Ca?P含量開始迅速回升，甚至超過表層，呈“S”形變化，顯示出表層富集、中部轉(zhuǎn)化、底部積累的特征。

圖5 沉積物OP的垂向變化Fig.5 The vertical variation of OP of sediments

圖6 沉積物Fe/Al‐P的垂向變化Fig.6 The vertical variation of Fe/Al‐P of sediments

采樣點(diǎn)T3的Ca?P含量呈現(xiàn)自表層向下遞增的趨勢(shì)，顯示出底部積累的特征。在絕對(duì)磷含量上，采樣點(diǎn)T2的表層部分Ca?P含量最高，最大值為347.07 mg·kg-1，采樣點(diǎn)T3的表層部分Ca?P含量最低，最大值為210.4 mg·kg-1；中下層的柱樣中，采樣點(diǎn)T3的Ca?P含量（358.56～455.03 mg·kg-1）高于T1（167.91～337.85 mg·kg-1）。

圖7 沉積物Ca‐P含量的垂向變化Fig.7 The vertical variation of Ca‐P of sediments

2.2 各形態(tài)磷占總磷含量的比例分布

如圖8所示，沉積物中的Fe/Al?P含量占TP含量 的 10.83%～40.39%，Ca?P 含 量占 TP 含量 的26.88%～77.19%，OP含量占 TP含量的 2.56%～25.73%。從總體上看，3個(gè)采樣點(diǎn)各形態(tài)磷占TP的比例分布表現(xiàn)為 Ca?P＞Fe/Al?P＞OP。自表層向下，沉積物中Ca?P所占比例逐漸增加，F(xiàn)e/Al?P所占比例相對(duì)穩(wěn)定且略有下降，OP所占比例逐漸降低。

圖8 不同形態(tài)磷含量占總磷比例的垂向分布Fig.8 The proportions of various phosphorus forms to TP at different sampling sites

2.3 各形態(tài)磷之間的相關(guān)關(guān)系

受沉積物性質(zhì)、水環(huán)境條件、生物作用和人類活動(dòng)等因素影響，沉積物中不同形態(tài)磷的質(zhì)量比存在差異［17］。分析沉積物中不同形態(tài)磷的相關(guān)關(guān)系，可為磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化、遷移規(guī)律分析提供依據(jù)。采樣點(diǎn)T1、T2和T3各形態(tài)磷含量之間的相關(guān)關(guān)系如表2所示。

表2 沉積物中各形態(tài)磷含量之間的相關(guān)系數(shù)Table 2 The correlation of the contents of various phos‐phorus forms in sediments

采樣點(diǎn)T1和T2中，TP和IP含量相關(guān)性最強(qiáng)（P＜0.01），TP和OP、TP和Fe/Al?P、TP和Ca?P、IP和Fe/Al?P、IP和OP、IP和Ca?P、Fe/Al?P和OP含量具有顯著相關(guān)性（P＜0.05或P＜0.01）；采樣點(diǎn)T3中，IP和Ca?P、IP和OP、Fe/Al?P和OP、TP和IP、TP和Ca?P含量具有顯著相關(guān)性（P＜0.01）。

3 討論

3.1 外源輸入與內(nèi)源釋放影響磷污染演變

根據(jù)沉積物中TP含量將污染程度分為3級(jí)：＞1 300 mg·kg-1為重污染水平，500～1 300 mg·kg-1為中度污染水平，＜500 mg·kg-1為輕度污染水平［18］。根據(jù)實(shí)測(cè)結(jié)果，表層部分采樣點(diǎn)T1和T2為中度污染水平，采樣點(diǎn)T3為輕度污染水平；中下部采樣點(diǎn)T1和T2為輕度污染水平，采樣點(diǎn)T3上升為中度污染水平，這與袁和忠等［9］和孫文佳等［12］的研究結(jié)果相似。采樣點(diǎn)T1和T2表層沉積物磷含量大于中下部歷史時(shí)期沉積物磷含量，表明近期的外源磷污染輸入較歷史時(shí)期有所上升；采樣點(diǎn)T3表層磷含量小于中下部歷史時(shí)期沉積物磷含量，表明近期外源磷污染輸入較歷史時(shí)期有所下降。但沉積物是磷營(yíng)養(yǎng)鹽的“源”和“匯”，當(dāng)外源輸入得到控制時(shí)，內(nèi)源釋放仍會(huì)減弱富營(yíng)養(yǎng)化治理效果［19］，采樣點(diǎn)T3沉積物中下層的TP含量在3個(gè)采樣點(diǎn)中最高，應(yīng)注意監(jiān)測(cè)、防范內(nèi)源釋放造成的磷污染。

3.2 OP影響湖泊富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程

OP由水生生物遺體組成的可降解磷部分和陸源排放物質(zhì)組成的難降解部分組成［20］。其中部分OP通過化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化作用釋放進(jìn)入上覆水而被生物利用，從而對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程產(chǎn)生影響［21］，采樣點(diǎn)T1、T2和T3的OP含量呈現(xiàn)表層富集特征，使得直接和上覆水體接觸的表層沉積物中磷元素更容易釋放進(jìn)入水體，影響湖泊富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程；同時(shí)，陳豁然等［22］對(duì)磷形態(tài)的研究表明，可降解OP部分能夠在早期成巖過程中被釋放或向其他結(jié)合態(tài)磷轉(zhuǎn)化，采樣點(diǎn)T1、T2和T3的OP含量呈現(xiàn)自表層向下逐層遞減的趨勢(shì)，說明筆者的研究結(jié)論與其一致。

3.3 Fe/Al‐P是湖區(qū)磷污染的重要指示

Fe/Al?P主要指由Fe、Al等氧化物和氫氧化物所吸附的磷，這部分磷主要來自于人類活動(dòng)排放的生活、工業(yè)污水［17］，因此可以將其作為湖區(qū)磷污染的重要指示之一。3個(gè)采樣點(diǎn)的Fe/Al?P含量呈現(xiàn)自表層向下遞減的趨勢(shì)，采樣點(diǎn)T1、T2表層和中下層Fe/Al?P含量都大于T3，表明太湖西部近期人類活動(dòng)造成的磷污染在加重。楊文斌等［23］對(duì)太湖沉積物鐵形態(tài)分布特征的研究表明，采樣點(diǎn)T1所在湖區(qū)沉積物總鐵含量偏高，這有助于磷的吸附；但由于鐵存在氧化還原平衡，沉積物中的三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵時(shí)，結(jié)合的磷會(huì)隨著二價(jià)鐵的溶出再次釋放到水體中［24］，這與該研究中Fe/Al?P含量呈現(xiàn)自表層向下遞減的趨勢(shì)吻合。

3.4 Ca‐P的內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)需要防范

3個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中IP含量占TP含量的主要部分，Ca?P又是IP的主要形態(tài)，這與袁和忠等［25］對(duì)太湖不同湖區(qū)、冀峰等［17］對(duì)太湖流域農(nóng)村黑臭河、金曉丹等［26］對(duì)長(zhǎng)江河口水庫(kù)沉積物中磷形態(tài)的研究結(jié)果一致。Ca?P主要是由變質(zhì)巖或巖漿巖碎屑態(tài)磷灰石等陸源輸入形成的一種沉積磷［27］，在沉積物中主要以難溶性磷酸鹽的形式存在，因此對(duì)底泥向水體釋放的促進(jìn)作用較小，也很難被生物利用［20］。在代表近段時(shí)期的表層沉積物中，采樣點(diǎn)T1和T2的Ca?P含量自表層向下遞減，表明外源輸入有增強(qiáng)的趨勢(shì)，采樣點(diǎn)T3則相反；在代表歷史時(shí)期的中下層沉積物中，采樣點(diǎn)T1和T2的Ca?P含量絕對(duì)值低于T3，且3個(gè)樣點(diǎn)呈向下遞增趨勢(shì)，表明采樣點(diǎn)T3受陸源輸入的影響較大，主要來源可能是岸邊農(nóng)田灌溉的面源污染和生活污水的點(diǎn)源污染，活性鈣通過化學(xué)沉淀吸附反應(yīng)可以吸附水體中的磷［23］，因此自沉積物表層向下Ca?P含量呈現(xiàn)累積趨勢(shì)，內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)也逐漸減小，這有助于降低湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)。但近年來也有研究表明，成團(tuán)泛菌與巨大芽孢桿菌等微生物作用于碎屑磷灰石，會(huì)使之釋放出Ca?P和稀土元素［28］。代丹［29］對(duì)太湖藻華暴發(fā)期間孔隙水Ca2+特征進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)采樣點(diǎn)T1上覆水中Ca2+濃度低于T3，采樣點(diǎn)T3底層孔隙水Ca2+濃度高于表層，采樣點(diǎn)T1表層孔隙水Ca2+濃度高于底層，該特征與采樣點(diǎn)T1和T3處沉積物中Ca?P含量變化規(guī)律一致。未來需要進(jìn)一步深入研究Ca?P的內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)沉積物中Ca?P含量較高的湖區(qū)應(yīng)加強(qiáng)內(nèi)源釋放風(fēng)險(xiǎn)防范。

4 結(jié)論

（1）太湖西部沉積物磷含量在垂直方向上整體顯示出表層富集的特性，表明近段時(shí)期以來的人類活動(dòng)導(dǎo)致研究區(qū)域沉積物磷含量累積；其中西南部受近岸外源輸入的影響，Ca?P不斷累積且在TP和IP中占比很高，該區(qū)域Ca?P、TP和IP含量呈現(xiàn)自表層向下累積的特征；OP含量雖然相對(duì)較低，但容易釋放進(jìn)入上覆水而被生物利用，從而對(duì)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化進(jìn)程產(chǎn)生影響；受盛行風(fēng)向、湖區(qū)位置、周邊環(huán)境影響，太湖西北部磷污染水平整體上高于西南部。

（2）在沉積物各形態(tài)磷中，IP是TP的主要組成部分，Ca?P是IP的主要組成部分。由于沉積物中活性鈣對(duì)水體中磷的吸收轉(zhuǎn)化，自表層向下Ca?P所占比例逐漸增加，表明表層沉積物磷的釋放風(fēng)險(xiǎn)大于底層。

（3）各形態(tài)磷中TP和IP含量相關(guān)性最強(qiáng)，其中又以TP和Fe/Al?P的相關(guān)性最強(qiáng)，表明沉積物中磷含量上升和人類活動(dòng)排放的生活、工業(yè)污水等關(guān)系密切，即人類活動(dòng)造成的外源污染是沉積物中磷污染的主要來源。