丁雅妮 尤靜林＊, 王 敏 Lu Liming 王 建 曹培明 徐琰東

(1上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

(2CSIRO Mineral Resources,Technology Court,Pullenvale,Queensland 4069,Australia)

0 引 言

鉬酸鹽化合物由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)在拉曼激光晶體、非線性光學(xué)材料和閃爍晶體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。Na2MoO4·2H2O(NMHO)晶體常被用作微量元素肥料、生物堿、顏料[4]、電容材料[5]、非均相催化劑[6]以及合成復(fù)雜的鉬酸鹽-磷酸鹽發(fā)光材料[7]；NMHO晶體本身還是一種環(huán)境友好型緩蝕劑，可以有效保護(hù)黑色金屬和有色金屬，毒性極低而且可以顯著降低金屬的腐蝕敏感性[8]；近年來，研究發(fā)現(xiàn)，在NMHO熔體或其與Na2Mo2O7熔體的混合物等富含揮發(fā)性元素的組分中可以長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)Yb∶NaY(MoO4)2激光晶體[9]。微觀結(jié)構(gòu)決定宏觀材料的物理化學(xué)性能，微結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)其性質(zhì)有很大影響。微結(jié)構(gòu)對(duì)溫度變化較敏感，并且在實(shí)驗(yàn)及生產(chǎn)過程中，選擇合適的溫度對(duì)于控制晶型、粒徑及粒徑分布也極為關(guān)鍵，而熔體結(jié)構(gòu)的研究有助于優(yōu)化熔融法單晶的生長(zhǎng)條件[10]。因此，晶體溫度依賴性、結(jié)構(gòu)相變以及熔體微結(jié)構(gòu)的研究具有十分重要的意義。

常溫時(shí)NMHO晶體的振動(dòng)特性已經(jīng)采用拉曼光譜進(jìn)行了測(cè)定和研究[11-15]。Luz-Lima等[13]基于立方NMO(Na2MoO4)晶體的晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算[16]對(duì)NMHO晶體中[MoO4]2-的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬。Fortes[15]指出在NMHO晶體的拉曼光譜中，1 684 cm-1為水的彎曲振動(dòng)模式并認(rèn)為與水的伸縮振動(dòng)模式相對(duì)應(yīng)的包絡(luò)線應(yīng)分為4個(gè)峰(3 103,3 288,3 379和3 459 cm-1)。鉬酸鹽水合物的振動(dòng)模式有三部分：內(nèi)振動(dòng)、外振動(dòng)以及H2O的振動(dòng)。盡管對(duì)NMHO晶體內(nèi)、外振動(dòng)模式的歸屬已經(jīng)達(dá)成了基本共識(shí)，但對(duì)NMHO晶體中H2O的振動(dòng)模式尚未有文獻(xiàn)進(jìn)行詳細(xì)的歸屬。王敏等[17]在研究鉬酸鹽的振動(dòng)模式時(shí)證實(shí)采用DFT(density functional theory)方法計(jì)算出的波數(shù)相比LDC(lattice dynamic calculation)方法與實(shí)驗(yàn)值更為接近。

溫度變化影響材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，它會(huì)影響鍵長(zhǎng)鍵角的變化。Zhang等[18]利用熱重分析法確定了NMHO晶體脫水的溫度范圍以及脫水過程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，然而沒有對(duì)脫水過程中的微結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行研究。Mudher等[19]對(duì)α-NMO晶體的溫致相變進(jìn)行的差熱分析和高溫X射線研究結(jié)果表明在773 K其結(jié)構(gòu)為正交β相，另一正交相γ在873 K被觀察到并在930 K轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆较唳?。而Bramnik等[20]在對(duì)α-NMO晶體的高溫X射線實(shí)驗(yàn)中指出β相與γ相相似。Mudher等[19]所確定的β相的晶格參數(shù)與Pistorius等[21]的結(jié)果不同。因此，對(duì)于β相的結(jié)構(gòu)研究尚存爭(zhēng)議。Saraiva等[16]對(duì)α-NMO晶體在15～803 K的拉曼光譜進(jìn)行了研究，基于LDC方法對(duì)α-NMO晶體的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬并指出α-NMO晶體在783 K由立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，導(dǎo)致[MoO4]2-四面體對(duì)稱性的降低，Mo-O平均鍵長(zhǎng)變短，但對(duì)于更高溫度的相變、γ相和δ相以及熔體結(jié)構(gòu)沒有進(jìn)行相關(guān)研究。Luz-Lima等[22]研究了NMO晶體在15～943 K的溫度誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變并認(rèn)為溫度導(dǎo)致[MoO4]2-發(fā)生傾斜或旋轉(zhuǎn)，之間的排列也更加無序。

原位高溫拉曼光譜已被證實(shí)是研究熔融無機(jī)物微結(jié)構(gòu)的重要手段[23-25]，對(duì)NMO熔體的高溫拉曼光譜特性的研究將有助于更好地了解和研究鉬酸鹽系列的結(jié)構(gòu)和特性。Sobol等[26]提出鉬酸鹽熔體中的主要構(gòu)成為[MoO4]2-四面體。王敏等[27]通過量子化學(xué)從頭計(jì)算方法模擬了K2MoO4熔體拉曼光譜，并對(duì)其振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，采用DFT方法對(duì)NMHO晶體內(nèi)部以及H2O的振動(dòng)模式進(jìn)行詳細(xì)歸屬。結(jié)合DFT和原位高溫拉曼光譜對(duì)NMHO晶體的脫水、NMO晶體相變以及微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究，并利用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法研究NMO晶體熔化過程中微觀結(jié)構(gòu)和熔體中[MoO4]2-團(tuán)簇類型。

1 實(shí)驗(yàn)與計(jì)算

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用樣品為NMHO晶體(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。試樣充分研磨均勻后進(jìn)行測(cè)試。NMHO晶體的高溫拉曼光譜采用配備有顯微高溫?zé)崤_(tái)(TMS94/TS1500，溫度精度為±1 K)的 Horiba Jobin Y′von LabRAM HR800型激光共焦拉曼光譜儀器進(jìn)行測(cè)定。激發(fā)光源選用波長(zhǎng)為355 nm的紫外脈沖激光(平均功率約為10 mW)，探測(cè)器為CCD(charge coupled device)，積分時(shí)間為 20 s，積分次數(shù)20，光譜分辨率為1 cm-1。樣品以3 K·min-1從室溫加熱到473 K，然后以5 K·min-1從473 K升溫到1 053 K，為了使樣品達(dá)到熱平衡，樣品在每個(gè)溫度梯度保持10 min以上，然后記錄拉曼光譜。

1.2 計(jì)算方法

NMHO、α-NMO、γ-NMO 晶體的拉曼振動(dòng)波數(shù)及散射活性采用商業(yè)軟件Materials Studio中的CASTEP(Cambridge serial total energy package)模塊[28]進(jìn)行模擬，利用廣義梯度近似(GGA)的Wu-Cohen(WC)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[29]近似交換關(guān)聯(lián)能，平面波截?cái)嗄転?70.0 eV，采用Norm-conserving贗勢(shì)[30]，K點(diǎn)為2×2×2[31]，自洽場(chǎng)收斂域值為 10-7eV·atom-1。

構(gòu)建了一系列具有典型特征結(jié)構(gòu)的鉬酸鹽團(tuán)簇模型，并基于量子化學(xué)從頭計(jì)算模擬軟件Gaussian09對(duì)其拉曼光譜進(jìn)行了模擬。采用Restricted Hartree-Fock(RHF)自洽場(chǎng)方法，基組為L(zhǎng)anL2DZ[32-34]，最后對(duì)計(jì)算拉曼振動(dòng)波數(shù)和強(qiáng)度進(jìn)行了校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHO晶體結(jié)構(gòu)及其常溫拉曼光譜

NMHO的晶體結(jié)構(gòu)[4]如圖1所示，部分晶胞參數(shù)見表1，空間群為D2h15(Pbca)，晶體結(jié)構(gòu)由[MoO4]2-四面體和H2O交替層組成，層間通過Na原子和氫鍵相互連接。[MoO4]2-四面體朝著氫鍵的Mo-O鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)。晶胞中含有2種Na原子即Na(1)和Na(2)。Na(1)周圍2個(gè)氧原子來自H2O，4個(gè)氧原子來自[MoO4]2-陰離子，因此Na(1)形成的是扭曲的[Na(1)O6]11-八面體結(jié)構(gòu)。Na(2)周圍有2個(gè)H2O提供的氧原子和3個(gè) [MoO4]2-單元提供的氧原子從而形成扭曲的[Na(2)O5]9-三角雙錐體。Na(1)-O的平均鍵長(zhǎng)為0.243 9 nm，Na(2)-O的平均鍵長(zhǎng)為0.233 5 nm[35]。

圖1 NMHO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.1 Unit cell of NMHO crystal

根據(jù)群論分析，NMHO晶體振動(dòng)模式的不可約表示為：39Ag+39B1g+39B2g+39B3g+39Au+38B1u+38B2u+38B3u[12]，據(jù)選律，僅有 Ag、B1g、B2g和 B3g為拉曼活性振動(dòng)模式。NMHO晶體的室溫實(shí)驗(yàn)與計(jì)算拉曼光譜的對(duì)比見圖2。本文主要關(guān)注脫水過程中[MoO4]2-結(jié)構(gòu)的拉曼譜峰的變化，以200～1 200 cm-1的譜峰校準(zhǔn)為主，波數(shù)校正因子為0.970 0?；谟?jì)算結(jié)果對(duì)1 500～1 800 cm-1和 2 650～4 240 cm-1的拉曼譜峰進(jìn)行分峰擬合，并對(duì)NMHO晶體振動(dòng)模式進(jìn)行歸屬(表2)。NMHO晶體的振動(dòng)帶中，波數(shù)范圍在200～1 200 cm-1為[MoO4]2-的內(nèi)振動(dòng)模式波數(shù)范圍，1 500～1 800 cm-1、2 650～4 240 cm-1分別為 H2O 中 H-O鍵的彎曲以及伸縮振動(dòng)模式波數(shù)范圍。

圖2 NMHO晶體室溫實(shí)驗(yàn)與計(jì)算拉曼光譜Fig.2 Experimental and calculated Raman spectra of NMHO crystal at RT

表1 NMHO和兩種NMO晶型晶體的部分晶胞參數(shù)Table 1 Partial crystallographic data of NMHO and two kinds of NMO crystals

表2 NMHO晶體主要拉曼活性振動(dòng)模式歸屬Table 2 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for NMHO crystal

2.2 NMHO晶體脫水過程的拉曼光譜研究

低溫下的 α-NMO相與尖晶石型 Na2WO4同構(gòu)[20]，是立方晶系，空間群為Oh7(Fd3m)。其晶體結(jié)構(gòu)中Mo-O基團(tuán)是以孤立 [MoO4]2-四面體構(gòu)型存在，并呈現(xiàn)Td對(duì)稱。其晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示，部分晶體數(shù)據(jù)見表1。

圖3 α-NMO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.3 Unit cell of α-NMO crystal

圖 4 NMHO 晶體在波數(shù)范圍 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)以及2 700～4 200 cm-1(d)從室溫到473 K的升溫拉曼光譜Fig.4 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal(RT～473 K)in the spectral regions of 200～720 cm-1(a),740～996 cm-1(b),1 200～2 100 cm-1(c)and 2 700～4 200 cm-1(d)

根 據(jù) 圖 2(a)， 在 285、323、327、337、361、807、834、842、896 cm-1觀察到9個(gè)拉曼譜峰。根據(jù)表2，它們屬于正交NMHO晶體的典型振動(dòng)帶。圖4a、4b為 NMHO 晶體在 200～720 cm-1、740～996 cm-1的從室溫到473 K的變溫拉曼光譜。從 室溫到343 K，光譜整體變化較小，說明NMHO晶體在此溫度區(qū)間是比較穩(wěn)定的。當(dāng)溫度逐漸升高到353 K時(shí)，807 cm-1處的譜峰強(qiáng)度增加，這表明NMHO晶體開始脫水。在363 K時(shí)，834和842 cm-1處的譜峰消失，807 cm-1處的譜峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，最高波數(shù)特征峰從896 cm-1紅移到890 cm-1。同時(shí)低波數(shù)區(qū)285、323、327、337、361 cm-1處的譜峰消失，在 304 和 381 cm-1處出現(xiàn)新峰，這些變化說明脫水過程的完成。根據(jù)表 2，807～842 cm-1對(duì)應(yīng)的是 [MoO4]2-四面體中Mo-O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，脫水之后該部分譜峰數(shù)目發(fā)生簡(jiǎn)并，這反映了 [MoO4]2-四面體對(duì)稱性的提高。圖4c為NMHO晶體在1 200～2 100 cm-1從室溫到473 K的升溫拉曼光譜。根據(jù)表2，1 675和1 697 cm-1處譜峰對(duì)應(yīng)H2O中H-O鍵的彎曲振動(dòng)。隨溫度升高至353 K，譜峰變化較小，與上述現(xiàn)象一致。當(dāng)溫度升高到363 K時(shí)，1 675和1 697 cm-1處譜峰消失，在 1 241、1 599、1 701 和 1 771 cm-1處出現(xiàn)新的特征峰。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)有一個(gè)譜峰，其峰位幾乎不隨溫度而變化，為判斷其是樣品的譜峰還是激光干擾所致，做了一組鉑金坩堝的空白試驗(yàn)。由鉑金坩堝的升溫拉曼光譜(圖5)可知，圖4c中1 599 cm-1處的特征峰為激光的干擾。NMHO晶體波數(shù)在1 200～2 100 cm-1的從 473～1 053 K以及從熔體溫度降至室溫的拉曼光譜如圖6所示。圖6顯示1 701和1 771 cm-1處的特征峰隨溫度升高至熔融依舊存在且在降至室溫后消失。因此盡管1 241、1 701和1 771 cm-1處特征峰振動(dòng)模式歸屬尚不清楚，仍可推斷其應(yīng)為殘留于晶格中的以某種形態(tài)存在的水分子的振動(dòng)峰。同時(shí)說明該殘留的水分子是比較牢固的存在形態(tài)，脫水溫度較高。圖4d為NMHO晶體在2 700～4 200 cm-1高波數(shù)范圍的變溫拉曼光譜(RT～473 K)。大概位置在3 300 cm-1處的一個(gè)大的包絡(luò)線右側(cè)附帶一個(gè)肩峰，這主要對(duì)應(yīng)于H2O中H-O鍵的伸縮振動(dòng)。隨著溫度升高，譜峰變化較小，并在353～363 K基本消失，這也表明脫水過程基本完成，與上述現(xiàn)象一致。NMHO晶體的脫水過程主要在353～363 K的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，之后在結(jié)構(gòu)中殘留了較少的水分子，這與Zhang[18]指出的NMHO在347.06至390.33 K溫度范圍內(nèi)質(zhì)量損失了約14.61%(理論值為14.88%)的結(jié)果基本一致。

圖5 鉑金坩堝的升溫拉曼光譜Fig.5 Temperature dependent Raman spectra of platinum crucible

圖6 NMHO晶體升溫拉曼光譜Fig.6 Temperature dependent Raman spectra of NMHO crystal

2.3 NMO晶體的原位高溫拉曼光譜

圖7 α-NMO晶體在363～1 053 K的溫致變化拉曼光譜Fig.7 Temperature dependent Raman spectra of α-NMO crystal from 363 to 1 053 K

表3 α和γ-NMO晶體及其熔體主要拉曼活性振動(dòng)模式歸屬Table 3 Assignment of the major Raman-active vibrational modes for α-,γ-NMO crystals and their melt

圖8 α-NMO晶體的CASTEP與LDC計(jì)算波數(shù)[16]與實(shí)驗(yàn)波數(shù)的對(duì)比Fig.8 Experimental and calculated wavenumber of α-NMO crystal by CASTEP and LDC[16]

圖7 為α-NMO晶體從363到1 053 K的升溫拉曼光譜以及α-和β-NMO晶體的計(jì)算拉曼光譜(波數(shù)校正因子均為0.9700)。NMHO晶體在363 K時(shí)脫水已基本完成，并轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎溅?NMO晶體。α-NMO晶體的實(shí)驗(yàn)與CASTEP計(jì)算拉曼光譜對(duì)比如圖7所示。對(duì)于α相計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的吻合度做了擬合處理并與LDC方法[16]進(jìn)行比對(duì)(圖8)?？梢娤啾扔贚DC方法，CASTEP計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的更好。基于CASTEP計(jì)算結(jié)果進(jìn)行歸屬，見表3。如圖7所示，當(dāng)溫度從363 K升高至673 K，整個(gè)譜圖除譜峰紅移之外變化不大：最高波數(shù)特征峰從890 cm-1紅移至888 cm-1，中波數(shù)譜峰從807 cm-1紅移至805 cm-1，低波數(shù)譜峰從303 cm-1紅移至 301 cm-1，此階段α相晶體結(jié)構(gòu)鍵長(zhǎng)鍵角分布范圍彌散性增加；當(dāng)溫度從673 K升高至763 K時(shí)，譜峰有一個(gè)比較明顯的藍(lán)移趨勢(shì)且譜峰有比較明顯的展寬。將該部分的低波數(shù)區(qū)域的特征峰進(jìn)行分峰擬合分析，如圖7中Ⅱ所示。隨溫度增加，298 cm-1處的特征峰峰面積逐漸減小且在763 K時(shí)消失。316 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，且峰面積依賴溫度逐漸增加并在763 K該特征峰占主導(dǎo)地位。此時(shí)晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，[MoO4]2-四面體對(duì)稱性降低且Mo-O平均鍵長(zhǎng)減小。拉曼光譜的突變表明NMO經(jīng)歷了從立方結(jié)構(gòu)α相到β相(該相結(jié)構(gòu)未知)的一級(jí)相變，根據(jù)之前的X射線研究認(rèn)為其可能屬于正交晶系[19-21]；當(dāng)溫度由763 K升至873 K，此時(shí)拉曼光譜的特征峰包絡(luò)線型基本保持不變，波數(shù)差別較小，該階段為β相晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整的過渡段。

當(dāng)溫度由873 K升高至893 K，高波數(shù)區(qū)858 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)肩峰，此時(shí)晶體再次發(fā)生相變，從正交β相轉(zhuǎn)變成正交γ相，Mo-O平均鍵長(zhǎng)變短。該相變前后拉曼光譜變化并不明顯，因此推測(cè)β相與γ相晶體結(jié)構(gòu)相似，只是四面體發(fā)生了一定程度的畸變。通過DFT計(jì)算，我們也得出此特征峰歸屬于Mo-O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。γ-NMO晶胞與Na2SO4Ⅴ是同種類型的結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Fddd[20]。其晶體結(jié)構(gòu)如圖9所示，部分晶胞參數(shù)見表1。

當(dāng)溫度從893 K升至943 K，858 cm-1的肩峰的峰面積逐漸減小。繼續(xù)升高溫度至953 K，低波數(shù)區(qū)316 cm-1處的特征峰藍(lán)移至325 cm-1，Mo-O平均鍵長(zhǎng)變短，高波數(shù)區(qū)858 cm-1處的特征峰消失，此時(shí)正交γ-NMO晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅?NMO晶體。高溫相δ-NMO晶型屬于四方晶系，與Na2SO4Ⅰ同構(gòu)[20]，空間群為P63/mmc；當(dāng)溫度升至1 053 K時(shí)，樣品完全熔化，低波數(shù)區(qū)321 cm-1，中波數(shù)區(qū)815 cm-1，高波數(shù)區(qū)886 cm-1的包絡(luò)線即為熔體譜的特征峰。圖10展示了孤立的[MoO4]2-中Mo-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)波數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)?？梢钥闯雒撍⑾嘧円约叭刍瘜?dǎo)致了明顯的非線性變化，從而可獲得整個(gè)升溫階段所經(jīng)歷的鍵長(zhǎng)的變化。

圖9 γ-NMO晶胞結(jié)構(gòu)Fig.9 Unit cell of γ-NMO crystal

圖10 溫度對(duì)孤立的[MoO4]2-中Mo-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)波數(shù)的作用Fig.10 Effect of temperature on the wavenumber of Mo-O symmetric stretching vibrational mode of the isolated[MoO4]2-

2.4 NMO熔體原位高溫拉曼光譜研究

NMO熔體中陰離子呈現(xiàn)孤立的 [MoO4]2-構(gòu)型，但[MoO4]2-的團(tuán)簇類型未知。王敏等[27]發(fā)現(xiàn)熔體中的團(tuán)簇類型對(duì)Mo-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)波數(shù)和Mo-O的平均鍵長(zhǎng)有較大影響。拉曼波數(shù)對(duì)微環(huán)境的變化和多分子中的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量敏感。在氟鋁酸鹽[37]和二元鈉硅酸鹽體系中[38]也報(bào)道了多分子簇內(nèi)的相互作用。因此，對(duì)NMO熔體中[MoO4]2-團(tuán)簇類型的研究中必須考慮到多分子團(tuán)簇的影響。本文構(gòu)建了[MoO4]2-以及含有陽離子的 Q0，2Q0，4Q0(Q0表示一個(gè)孤立的[MoO4]2-四面體構(gòu)型)，如圖11所示，并采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法模擬拉曼光譜。

圖11 Mo-O四面體的團(tuán)簇模型Fig.11 Cluster models of Mo-O tetrahedron

為了與NMO熔體拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)條件一致，對(duì)[MoO4]2-，Q0，2Q0，4Q0團(tuán)簇的計(jì)算拉曼光譜進(jìn)行激發(fā)激光束的波長(zhǎng)和實(shí)驗(yàn)溫度校正[39]，并對(duì)波數(shù)進(jìn)行校正，校正因子為0.872 8[40]，結(jié)果見圖12。如圖所示，[MoO4]2-的計(jì)算拉曼光譜含有 4個(gè)譜峰，835、783、303、283 cm-1分別對(duì)應(yīng) Mo-O 鍵的對(duì)稱伸縮、反對(duì)稱伸縮、彎曲振動(dòng)以及彎曲振動(dòng)。[MoO4]2-的計(jì)算拉曼光譜與NMO熔體的拉曼光譜的輪廓非常相似，這說明NMO熔體中[MoO4]2-是以孤立的形式存在，但是二者波數(shù)仍有明顯差別，這表明必須考慮Na+對(duì)[MoO4]2-團(tuán)簇的影響以及多分子團(tuán)簇內(nèi)的相互作用。含有陽離子的Q0，2Q0的計(jì)算光譜中屬于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的最高波數(shù)隨著構(gòu)型的變化出現(xiàn)偏移，2Q0的計(jì)算光譜相較于Q0更趨于穩(wěn)定，而在4Q0模型中它傾向固定在確定的位置，聚攏使體系能量最低。如圖11(k)所示，每個(gè)孤立的[MoO4]2-處于完全等效的位置，離子團(tuán)簇緊密堆積形成Td對(duì)稱，圖12中的計(jì)算拉曼光譜k很好地描述了實(shí)驗(yàn)的主要特征。這說明熔體中團(tuán)簇存在多分子團(tuán)簇效應(yīng)，且傾向于對(duì)稱性較高的團(tuán)簇構(gòu)型。基于此歸屬熔體中特征峰的振動(dòng)模式，見表3。

圖12 團(tuán)簇模型的計(jì)算拉曼光譜和1 053 K下NMO熔體的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜Fig.12 Calculated Raman spectra of cluster models and experimental Raman spectrum of NMO melt at 1 053 K

3 結(jié) 論

采用DFT，利用Materials Studio軟件中CASTEP計(jì)算模塊對(duì)NMHO晶體以及升溫過程中發(fā)生的相變晶型α，γ-NMO晶體進(jìn)行計(jì)算，并基于計(jì)算結(jié)果對(duì)其主要振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬。采用高溫拉曼光譜技術(shù)對(duì)NMHO晶體脫水過程微結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明正交NMHO晶體在363 K脫水形成對(duì)稱性更高的立方α-NMO晶體，Mo-O平均鍵長(zhǎng)增加。隨后利用原位高溫拉曼光譜研究了α-NMO晶體晶型轉(zhuǎn)變過程。結(jié)果表明，673～763 K的拉曼光譜記錄了立方α相變?yōu)檎沪孪嗟膭?dòng)態(tài)過程，Mo-O平均鍵長(zhǎng)逐漸變??；當(dāng)溫度從763 K升至873 K，此時(shí)拉曼光譜的特征峰包絡(luò)線型基本保持不變，波數(shù)差別較小，該階段為β相晶體結(jié)構(gòu)調(diào)整的過渡段。當(dāng)溫度由873 K升高至893 K，正交β相轉(zhuǎn)變成正交γ相，Mo-O平均鍵長(zhǎng)減??；繼續(xù)升高溫度至953 K，正交γ相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆溅南?，Mo-O平均鍵長(zhǎng)變短；當(dāng)溫度升至1 053 K時(shí)，樣品完全融化。采用量子化學(xué)從頭計(jì)算方法研究了NMO熔體中 [MoO4]2-的團(tuán)簇類型，結(jié)果表明熔體中團(tuán)簇存在多分子團(tuán)簇效應(yīng)，且傾向于對(duì)稱性較高的團(tuán)簇構(gòu)型。