方君娟，王水龍，楊 亮

（1．浙江省殘疾人體育訓(xùn)練指導(dǎo)中心，浙江 杭州 310000；2．贛州海創(chuàng)鎢業(yè)有限公司，江西 贛州 341500；3．江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000）

0 引 言

目前，我國黑鎢礦資源逐漸枯竭，低品位白鎢礦和黑白鎢混合礦已成為我國鎢冶煉工業(yè)的主要原料[1-4]。我國鎢冶煉企業(yè)多采用氫氧化鈉分解和碳酸鈉壓煮工藝處理低品位白鎢礦和黑白鎢混合礦，但都存在浸出劑用量過大的缺點(diǎn)[5-7]，需要加入3～5倍理論用量的浸出劑才能獲得較高鎢浸出率（90%以上）。磷酸鈉和氫氧化鈉混合分解工藝能夠?qū)崿F(xiàn)低品位白鎢礦和黑白鎢混合礦的高效浸出[8]，且浸出試劑用量相對較低，并已在我國部分鎢冶煉企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。美中不足的是，為了實(shí)現(xiàn)高的鎢浸出率，需要加入過量的磷酸鈉，導(dǎo)致浸出液中殘留磷濃度較高[9]，后續(xù)強(qiáng)堿性陰離子交換過程得到的鎢酸銨溶液磷含量難以達(dá)到要求，從而使得仲鎢酸銨產(chǎn)品磷含量超標(biāo)。為此，需要從浸出液（鎢酸鈉溶液）中凈化除磷。

經(jīng)典化學(xué)沉淀法采用加入氯化鎂，使浸出液中磷以磷酸鎂沉淀除去[10-11]，但該方法使鎢酸鈉溶液中氯離子含量增加，降低后續(xù)離子交換過程鎢交換容量；另外反應(yīng)過程形成膠體狀氫氧化鎂，致渣含鎢較高，鎢損較大。研究者提出采用伯胺和TBP（磷酸三丁酯）從弱堿性鎢酸鈉溶液中以磷鎢雜多酸萃取除磷[12]，但由于浸出液中磷含量較高，采用該法萃取除磷會造成鎢的大量損失，此外浸出液中含有一定的游離堿，需要加入酸中和至弱堿性。此外，還有研究者采用季銨鹽萃取劑三辛基甲基氯化銨從堿性鎢酸鈉溶液中萃取鎢酸根，使磷進(jìn)入萃余液實(shí)現(xiàn)鎢磷分離，但需經(jīng)7級逆流萃取才能達(dá)到較好的分離效果[13]。

根據(jù)難溶化合物溶度積理論可知，溶液中化合物溶度積越小，則該化合物越穩(wěn)定。由無機(jī)化合物熱力學(xué)手冊可知[14]，磷酸鈣、碳酸鈣和鎢酸鈣的溶度積常數(shù)依次增大（25℃時，KSPCa3（PO4）2=2．0×10-29，KSPCaCO3=4．5×10-9，KSPCaWO4=8．7×10-9）。鑒于此，本研究采用往鎢酸鈉溶液中加入碳酸鈣使得磷生成難溶的磷酸鈣沉淀除去，而鎢酸根存于溶液中，實(shí)現(xiàn)低鎢損條件下磷的高效去除，且不會引入有害雜質(zhì)離子，反應(yīng)過程見方程式（1）。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

試驗(yàn)原料：磷酸鈉和氫氧化鈉分解白鎢礦所得的粗鎢酸鈉溶液，其主要成分如表1所示。

表1 粗鎢酸鈉溶液主要成分Tab.1 The main composition of sodium tungstate solution

試驗(yàn)試劑：碳酸鈣、磷酸鈉、氫氧化鈉、鎢酸鈉和鹽酸均為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

分別取一定體積的粗鎢酸鈉溶液，將其倒入燒杯并放置在恒溫水浴鍋中，保持一定溫度，然后加入一定量的碳酸鈣，反應(yīng)一定時間后，進(jìn)行固液分離，采用磷鉬藍(lán)分光光度法測定濾液中的磷濃度，并計算除磷率；濾渣洗滌烘干后，分析其中WO3含量，計算鎢的損失率。通過改變碳酸鈣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、粗鎢酸鈉溶液中初始磷濃度和氫氧根濃度，比較一定條件下對除磷效果的影響，選出最佳工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣用量對除磷的影響

在150 mL的粗鎢酸鈉溶液中分別加入1．1倍、1．2 倍、1．4 倍、1．6 倍、1．8 倍理論用量的碳酸鈣，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時間90min，攪拌速率為300r/min，碳酸鈣用量對除磷效果的影響如圖1所示。

圖1 碳酸鈣用量對除磷效果影響Fig.1 Effect of calcium carbonate dosage on phosphorus removal

由圖1可知，隨著碳酸鈣用量增大，鎢酸鈉溶液中磷的去除率逐漸增大，但對沉淀渣中鎢損失率影響很小。當(dāng)碳酸鈣用量從1．1倍增大至1．4倍時，除磷率由92．41%上升至99．26%，渣中鎢損失率由0．15%緩慢升高至0．176%；繼續(xù)增大碳酸鈣用量至1．8倍時，除磷率幾乎保持不變，渣中鎢損失也變化很小。綜合考慮碳酸鈣用量和除磷效果，選用1．4倍理論用量碳酸鈣較好，此時鎢酸鈉溶液中殘留磷濃度僅為7 mg/L，實(shí)現(xiàn)了深度除磷。

2.2 反應(yīng)溫度對除磷的影響

在150 mL的粗鎢酸鈉溶液中加入1．4倍理論量的碳酸鈣，反應(yīng)時間90 min，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)溫度分別為30℃、50℃、65℃、80℃，溫度對除磷效果的影響如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對除磷的影響Fig.2 Effect of temperature on phosphorus removal

由圖2可知，反應(yīng)溫度對碳酸鈣脫磷的影響較大，且溫度越高除磷效果越好，當(dāng)反應(yīng)溫度由30℃上升至65℃時，除磷率從95．57%增大到99．26%；繼續(xù)增大反應(yīng)溫度至90℃，除磷率幾乎保持不變。另一方面，反應(yīng)溫度對沉淀渣中鎢的損失影響也較大，隨著反應(yīng)溫度升高，渣中鎢損失呈逐步升高的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度由30℃上升至90℃時，渣中鎢損失從0．03%增大至0．43%。溫度升高雖然有利于碳酸鈣和磷酸根反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，但同時也促進(jìn)了碳酸鈣和鎢酸根生成鎢酸鈣，從而使得除磷率和渣中鎢損失率同時增大。綜合考慮，選取65℃較為合適。

2.3 反應(yīng)時間對除磷的影響

在150 mL的粗鎢酸鈉溶液中加入1．4倍理論量的碳酸鈣，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌速率為300r/min，反應(yīng)時間分別控制為 60min、90min、120min、150min，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，延長反應(yīng)時間有利于磷的脫除，當(dāng)反應(yīng)時間由30 min增大至90 min，除磷率由82．69%增大至99．26%，之后再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，除磷效果變化不大。由于碳酸鈣為難溶固體，為液-固反應(yīng)體系，其在溶液中首先發(fā)生溶解釋放出游離的鈣離子，再與磷酸根離子結(jié)合形成磷酸鈣沉淀，相比于液-液反應(yīng)體系，反應(yīng)速度更慢，因此，反應(yīng)時間達(dá)到90 min，除磷率才逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時間從30 min增大至60 min時，渣中鎢損失從0．085%上升至0．158%，之后基本保持不變。因此，選擇反應(yīng)時間90 min較為合適。

圖3 反應(yīng)時間對除磷的影響Fig.3 Effect of reaction time on phosphorus removal

2.4 溶液中初始磷濃度對除磷的影響

在4份體積為150 mL的粗鎢酸鈉溶液通過補(bǔ)加一定量的磷酸鈉使得溶液中磷濃度分別為0．95g/L、1．20 g/L、1．50 g/L、2．0 g/L，分別加入 1．4 倍理論量的碳酸鈣，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)時間為90 min，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液中初始磷濃度對除磷的影響Fig.4 Effect of initial phosphorus concentration on phosphorus removal

由圖4可知，當(dāng)溶液中初始磷濃度在0．95～2．0 g/L范圍內(nèi)，除磷效果相差甚微，除磷率都保持了99%以上。經(jīng)凈化除磷后的鎢酸鈉溶液，磷濃度非常低，W/P濃度比高達(dá)1．5×104，達(dá)到了深度凈化除磷的要求。另外，隨著溶液中初始磷濃度增加，沉淀渣中鎢的損失率基本保持不變，但溶液中初始磷濃度越高，相應(yīng)需要碳酸鈣用量也越大。

2.5 溶液中氫氧化鈉濃度對除磷的影響

在5份體積為150 mL的粗鎢酸鈉溶液通過補(bǔ)加一定量的氫氧化鈉或鹽酸使得溶液中OH-濃度分 別為 1．75 g/L、6．52 g/L、10．68 g/L、15．34 g/L、21．62 g/L，分別加入 1．4 倍理論量的碳酸鈣，初始磷濃度為0．95 g/L，反應(yīng)溫度為65℃，攪拌速率為300r/min，反應(yīng)時間為90 min，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液中氫氧化鈉濃度對除磷的影響Fig.5 Effect of sodium hydroxide concentration on phosphorus removal

由圖5可知，溶液中氫氧化鈉濃度對除磷效果影響很大，當(dāng)溶液中氫氧根離子濃度由1．75 g/L上升至10．68 g/L時，除磷率從85．31%急劇增大至99．26%，之后再增大氫氧化鈉濃度，除磷率基本保持不變。這主要是因?yàn)榱姿岣x子在溶液中離子形態(tài)與溶液pH密切相關(guān)。當(dāng)溶液呈弱堿性時，磷主要以HPO42-離子存在，而CaHPO4溶度積大于CaCO3，因此不利于磷的脫除，因此表現(xiàn)為氫氧化鈉濃度較低時，除磷率較低。當(dāng)溶液中氫氧化鈉濃度較高時，磷則以PO43-離子存在，因此，有利于形成磷酸鈣沉淀，除磷率也隨之升高。另外，氫氧化鈉濃度對沉淀渣中鎢損失率影響很小，鎢損失率幾乎都保持在0．17%左右。因此，粗鎢酸鈉溶液中保持一定的堿度有利于磷的脫除。

3 結(jié) 論

經(jīng)過對磷酸鈉和氫氧化鈉分解白鎢礦得到的浸出液，采用加入碳酸鈣沉淀除磷的試驗(yàn)，可得出以下結(jié)論：

（1）含磷的粗鎢酸鈉溶液中，碳酸鈣是有效的除磷試劑，能夠滿足深度除磷的要求，且不會引入雜質(zhì)離子，同時渣中鎢損失小，實(shí)現(xiàn)了深度選擇性脫磷。

（2）考查了碳酸鈣用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液中初始磷濃度和氫氧化鈉濃度對粗鎢酸鈉中除磷效果的影響。當(dāng)溶液中初始磷濃度0．95～2．0 g/L，氫氧根濃度10．68 g/L，碳酸鈣用量為1．4倍理論量，溫度65℃，攪拌反應(yīng)90 min，除磷率達(dá)到99%以上，沉淀渣中鎢損失率約0．17%。