付廣欽，周曉彤，鄧麗紅，關(guān) 通

（1．廣東省科學(xué)院，廣東 廣州 510070；2．廣東省資源綜合利用研究所，廣東 廣州 510650；3．稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650；4．廣東省礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)和綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510650）

鎢錫都是中國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦種和重要的戰(zhàn)略資源。隨著易采易利用的黑鎢礦資源不斷消耗，鎢資源已以白鎢礦為主，占鎢資源儲(chǔ)量的66．25%[1]。絕大部分白鎢礦資源屬于貧細(xì)礦，并且60%左右的鎢礦產(chǎn)資源為復(fù)雜共生礦，嵌布粒度細(xì)，屬于難選礦石[2-3]。中國(guó)錫資源豐富，但獨(dú)立錫礦資源較少，作為共伴生組分的錫礦占全國(guó)總儲(chǔ)量的26．90%[4]。目前，粗粒鎢錫礦的選礦工藝、設(shè)備相對(duì)成熟，但對(duì)于細(xì)粒鎢錫混合精礦回收效果差，成為制約鎢錫礦物選礦技術(shù)進(jìn)步的瓶頸問(wèn)題[5]。因此，開(kāi)展細(xì)粒鎢錫混合精礦綜合回收技術(shù)研究具有重要意義。

湖南某鎢錫多金屬礦是典型的黑白鎢共生多金屬礦，有用礦物種類較多，其伴生的錫資源品位低、可浮性差，綜合回收難度大。目前，該礦多金屬選廠主干流程采用黑白鎢混合浮選工藝[6-10]，產(chǎn)出黑鎢礦、白鎢礦和錫礦物的混合精礦，鎢品位40%左右、錫品位3%以下，錫品位不符合產(chǎn)品銷售的計(jì)價(jià)要求。為了應(yīng)對(duì)市場(chǎng)對(duì)高品位白鎢精礦的需求，對(duì)該混合精礦進(jìn)行精選分離試驗(yàn)研究，在分離出白鎢精礦的同時(shí)，使混合精礦中的錫礦物進(jìn)一步富集，使錫品位達(dá)到5%以上。

白鎢礦與黑鎢礦具有不同的浮游特性和磁性差異，因此可利用磁選、浮選以及聯(lián)合工藝在精選中將黑白鎢分離，進(jìn)而獲得較高品位的白鎢精礦和黑鎢精礦。目前，黑白鎢混合精礦分離方法通常為白鎢浮選法和高梯度強(qiáng)磁選法。白鎢浮選法大多采用濃漿高溫法（即彼得羅夫法）獲得白鎢精礦，白鎢浮選尾礦再浮選或重選回收黑鎢礦和錫石。該方法對(duì)白鎢礦的分離效果較好，但工藝復(fù)雜且成本較高。高梯度強(qiáng)磁選法通過(guò)高梯度強(qiáng)磁選工藝獲得黑鎢精礦[11-13]，將白鎢礦與錫石歸在一起，但對(duì)于粒度極微細(xì)的礦樣，由于磁選的夾雜和團(tuán)聚現(xiàn)象，將不可避免地造成鎢錫損失，不利于鎢錫資源的綜合回收。因此，本研究采用“白鎢常溫浮選-酸浸”工藝分離白鎢精礦，并為錫的綜合利用創(chuàng)造有利條件。

1 試驗(yàn)礦樣和性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣為某多金屬選廠黑白鎢混合浮選作業(yè)生產(chǎn)的浮選柱精礦，其品位為 WO342．97%、Sn2．15%、CaF25．48%、CaCO316．49%。該鎢錫混合精礦中的鎢礦物主要為黑鎢礦和白鎢礦，其中白鎢礦占總鎢的76．28%；錫礦物主要為錫石。

該鎢錫混合精礦的粒度分布結(jié)果見(jiàn)表1。該鎢錫混合精礦粒度極細(xì)，-0．025 mm粒級(jí)產(chǎn)率占87．52%，鎢錫金屬量也主要分布在-0．025 mm粒級(jí)，其金屬分布率分別為 85．80%、92．61%，鎢錫在-0．010 m粒級(jí)的金屬分布率分別為26．61%、21．64%，綜合利用難度較大。

表1 鎢錫混合精礦粒度分布結(jié)果Tab.1 Particle distribution results of tungsten-tin bulk concentrate

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方案的制定

該鎢錫混合精礦中白鎢礦占76．28%，若將其分離出來(lái)，混合精礦中錫富集比進(jìn)一步提高。這不僅達(dá)到提高鎢精礦品位的目的，還盡可能提高了混合精礦中的錫礦物品位。該鎢錫混合精礦中含CaCO316．49%，采用酸浸工藝除去方解石等脈石礦物，可進(jìn)一步提高鎢錫品位。因此，制定了“白鎢常溫浮選-酸浸”的原則流程，見(jiàn)圖1。

圖1 鎢錫混合精礦選礦試驗(yàn)原則流程Fig.1 Beneficiation principle flow of tungsten-tin bulk concentrate

2.2 白鎢常溫浮選試驗(yàn)

白鎢常溫浮選工藝關(guān)鍵在于選擇適合的調(diào)整劑和高效捕收劑。為了成功地分離出白鎢精礦，減少錫礦物在白鎢精礦中的損失率，進(jìn)行了調(diào)整劑試驗(yàn)研究，并選用了自主研發(fā)的高效捕收劑TA-3藥劑[14]。

2.2.1 調(diào)整劑試驗(yàn)

碳酸鈉是白鎢浮選工藝常用的一種調(diào)整劑，不但能夠調(diào)節(jié)浮選礦漿pH值，使礦漿中形成利于白鎢礦上浮的堿性介質(zhì)，還可以減少礦漿中Ca2+、Mg2+等有害離子對(duì)白鎢礦浮選的影響。因此，試驗(yàn)以碳酸鈉作為白鎢浮選的主要調(diào)整劑進(jìn)行調(diào)整劑試驗(yàn)研究，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，添加碳酸鈉作調(diào)整劑，有利于降低精礦錫品位和回收率。與單獨(dú)采用碳酸鈉相比，添加碳酸鈉和氫氧化鈉，鎢錫浮選效果相近，未有明顯改善。因此，采用碳酸鈉作為白鎢浮選的調(diào)整劑。隨著碳酸鈉用量的不斷增加，碳酸鈉用量變化對(duì)精礦鎢錫品位變化不大，但當(dāng)碳酸鈉用量在300～600 g/t時(shí)，精礦鎢品位有小幅度提高。隨著碳酸鈉用量不斷增加，精礦鎢回收率先逐漸下降然后略有提高，而錫回收率則明顯下降；當(dāng)碳酸鈉用量為600 g/t時(shí)，精礦中錫回收率僅18．13%，當(dāng)碳酸鈉大于600 g/t后，錫回收率開(kāi)始逐漸上升。因此，確定白鎢浮選粗選碳酸鈉用量為600 g/t。

圖2 白鎢浮選調(diào)整劑用量試驗(yàn)流程Fig.2 Scheelite flotation regulator test flow of bulk concentrate

表2 白鎢浮選調(diào)整劑用量試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Scheelite flotation regulator test results of bulk concentrate

2.2.2 水玻璃用量試驗(yàn)

在白鎢浮選過(guò)程中，水玻璃不僅對(duì)硅酸鹽類脈石礦物具有較好的抑制效果，還可以分散礦漿，改善白鎢浮選環(huán)境，其用量變化對(duì)白鎢浮選影響較大。水玻璃用量較小，不能起到較好的抑制作用，而用量過(guò)大，鎢礦物也會(huì)被抑制[15]。為考查水玻璃用量對(duì)白鎢浮選的影響，固定碳酸鈉用量600 g/t，TA-3用量240 g/t，進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 水玻璃用量對(duì)白鎢浮選精礦指標(biāo)的影響Fig.3 The relationship between sodium silicate dosage and scheelite flotation concentrate

由圖3可見(jiàn)，隨著水玻璃用量增加，精礦鎢錫品位變化幅度較小，鎢回收率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，錫回收率則下降明顯。當(dāng)水玻璃用量為3 000 g/t時(shí)，精礦中鎢回收率72%、錫回收率18%；隨著水玻璃用量增加至4 000 g/t，鎢回收率下降至70%，而錫回收率下降趨勢(shì)開(kāi)始減緩。由此可見(jiàn)，水玻璃用量過(guò)大，反而增加了精礦錫回收率，不利于錫在浮選尾礦中的富集。經(jīng)綜合考慮，確定白鎢浮選粗選的水玻璃用量為3 000 g/t。

2.2.3 捕收劑用量試驗(yàn)

自主研發(fā)的TA-3藥劑為一種改性脂肪酸類捕收劑，已在多處白鎢礦試驗(yàn)中獲得成功應(yīng)用，對(duì)白鎢礦具有較好的選擇性捕收效果[14]。為考查TA-3藥劑對(duì)白鎢浮選的影響，固定碳酸鈉用量600 g/t，水玻璃用量3 000 g/t，進(jìn)行白鎢浮選TA-3藥劑用量試驗(yàn)研究，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，隨TA-3藥劑用量增加，精礦鎢品位略有升高后開(kāi)始下降，錫品位變化不明顯，精礦鎢錫回收率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)TA-3用量為120 g/t時(shí)，精礦鎢品位達(dá)到53%；隨著TA-3藥劑用量繼續(xù)增加至240 g/t時(shí)，鎢品位下降至50%。因此，白鎢粗選TA-3藥劑用量采用180 g/t。

圖4 TA-3藥劑用量對(duì)白鎢浮選精礦指標(biāo)的影響Fig.4 The relationship between TA-3 reagent and scheelite flotation concentrate

2.2.4 白鎢浮選閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)基礎(chǔ)上，對(duì)該鎢錫混合精礦開(kāi)展了白鎢浮選閉路試驗(yàn)研究，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖5，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。經(jīng)一次粗選、三次掃選、三次精選的閉路試驗(yàn)，得到含 WO354．89%、Sn 0．15%，WO3回收率 67．77%、Sn回收率3．70%的白鎢浮選精礦；含WO329．50%、Sn 4．41%，WO3回收率 32．23%、Sn 回收率 96．30%的白鎢浮選尾礦，達(dá)到了白鎢常溫浮選的目的。

圖5 白鎢浮選閉路試驗(yàn)工藝流程Fig.5 Scheelite flotation locked cycle flow of bulk concentrate

表3 白鎢浮選閉路試驗(yàn)結(jié)果 %Tab.3 Scheelite flotation locked cycle test results of bulk concentrate

2.3 酸浸試驗(yàn)

為進(jìn)一步提高白鎢浮選精礦和白鎢浮選尾礦的富集比，分別進(jìn)行了酸浸試驗(yàn)研究，獲得含WO365．48%、Sn 0．15%的白鎢精礦和含 WO339．52%、Sn 5．96%的黑鎢錫精礦，白鎢精礦WO3回收率為67．70%、Sn 回收率 3．70%，黑鎢錫精礦 WO3回收率32．20%、Sn回收率96．28%。白鎢精礦和黑鎢錫精礦的總鎢回收率達(dá)到99．90%。

由此可見(jiàn)，分別進(jìn)一步采用酸浸工藝不但獲得鎢品位較高的白鎢精礦，同時(shí)還使錫礦物富集比提高，黑鎢錫精礦的Sn品位達(dá)到5．96%，進(jìn)一步提高了錫的綜合利用價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）針對(duì)含 WO342．97%、Sn2．15%的鎢錫混合精礦，研究采用自主研發(fā)的TA-3藥劑以及“白鎢常溫浮選-酸浸”工藝，獲得含 WO365．48%、Sn 0．15%的白鎢精礦和含 WO339．52%、Sn 5．96%的黑鎢錫精礦，白鎢精礦 WO3回收率 67．70%、Sn 回收率 3．70%，黑鎢錫精礦WO3回收率32．20%、Sn回收率96．28%。成功實(shí)現(xiàn)了白鎢礦的高效分離，并提高了錫的綜合利用價(jià)值。

（2）針對(duì)含黑鎢礦、白鎢礦、錫石的混合精礦，采用“白鎢常溫浮選-酸浸”工藝可以分離白鎢礦，自主研發(fā)的高效捕收劑TA-3藥劑是白鎢常溫浮選工藝成功的技術(shù)關(guān)鍵。