馬新安, 陳功, 張瑩, 侯琳

(1. 陜西省紡織科學(xué)研究院，陜西 西安 710038;2.北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

隨著科學(xué)技術(shù)的進步，現(xiàn)有能源消費結(jié)構(gòu)帶來的環(huán)境問題以及人們對氣候環(huán)境關(guān)注度的提升，使得原子核能在軍事領(lǐng)域和民用輻射技術(shù)領(lǐng)域都得到了長足的發(fā)展。然而，核能在為人類提供高效、清潔能源的同時，也存在著核輻射泄漏的可能性。因此，隨著核能應(yīng)用領(lǐng)域的日趨擴大，對輻射屏蔽防護材料的需求越來越高，輻射防護材料研究的重要性日趨突顯。鑒于此，文中對現(xiàn)有核輻射的危害、屏蔽材料和防護機理以及評價方法進行了全面的分析和總結(jié)，并在前期研究的基礎(chǔ)上，提出了輕質(zhì)核防護的新型理念，對輕質(zhì)核防護服的功能進行了展望。

1 核輻射的理論依據(jù)

原子核是原子的核心部分，通常呈穩(wěn)態(tài)存在，整個原子不顯電性；但一般情況下，每種元素都有一種可以進行放射性衰變的不穩(wěn)定狀態(tài)的同位素存在，當(dāng)這些不穩(wěn)定的原子核發(fā)生裂變或者聚變時，釋放出原子核能。因此，核輻射是不穩(wěn)定的原子核從一種結(jié)構(gòu)或一種能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)或另一種能量狀態(tài)過程中所釋放出來的微觀粒子流。核輻射具有放射性，可以引起物質(zhì)的電離或激發(fā)，故又稱為電離輻射。

電離輻射根據(jù)成因的不同可以分為直接致電離輻射和間接致電離輻射，根據(jù)照射途徑的不同又可分為外照射和內(nèi)照射。其中：外照射是輻射源在體外對人體產(chǎn)生的照射傷害，主要由X射線、γ射線、中子射線和β射線產(chǎn)生；而內(nèi)照射是指輻射源通過一定途徑進入人體內(nèi)部而引起的照射傷害，只有當(dāng)輻射源從體內(nèi)或體表完全除去后，其傷害方可停止，內(nèi)照射主要由α射線產(chǎn)生。因此，電離輻射不僅會對被照射人造成傷害，增加癌癥的發(fā)病率，而且有可能會引起人體基因的改變，甚至對其后代造成影響[1- 4]。

電離輻射會對人體造成很大的危害，但不同射線的電離輻射在穿透能力和電離能力等方面各不相同，不同類型射線的輻射穿透能力如圖1所示[5]。

圖1 不同類型射線的輻射穿透能力Fig.1 Radiation penetration ability of different types of ray

由圖1可以看出，α和β射線的穿透能力較弱，一塊磚就可以對β射線產(chǎn)生有效阻擋，α射線僅用一張薄紙便可阻擋；X射線與γ射線兩者類似，都是短波長的電磁波，能量較高，通常采用吸收能力強的鉛板進行防護；中子具有更強的穿透力，對人體產(chǎn)生的危害比相同劑量的X射線、γ射線更為嚴(yán)重，易誘發(fā)腫瘤導(dǎo)致早期死亡[6-7]。因此，在設(shè)計射線屏蔽防護材料時應(yīng)著重考慮減弱射線穿透物質(zhì)時的強度，在輻射源與人體之間設(shè)置一定厚度的屏蔽材料，從而降低輻射強度，使人們在作業(yè)過程中受到輻射的劑量在允許范圍內(nèi)，確保人身安全，達到有效防護的目的。核輻射除了在輻射過程中釋放出α和β等帶電粒子，還有間接致電離輻射的X射線和γ射線以及中子輻射。

中子的能量決定了中子與物質(zhì)的相互作用類型。在輻射防護中，根據(jù)中子能量的高低，將中子分為慢中子(能量小于1 eV(多為0.025 eV)的熱中子和能量小于5 keV的中子)，中能中子(能量在5～100 keV范圍)和快中子(能量在0.1～500 MeV范圍)三大類。中子與物質(zhì)間的相互作用通常可分為散射和吸收兩種形式。慢中子主要通過吸收與原子核發(fā)生作用；中能中子和快中子與原子核的作用形式為散射。這兩種作用形式又會產(chǎn)生次級輻射。中子與物質(zhì)之間的相互作用，首先是快中子的散射和減速，之后是慢中子被吸收后引起次級輻射放出共化粒子或γ射線。因此，對中子的屏蔽可以從兩個方面考慮，即將快中子慢化和對慢中子的吸收[8]。

2 國內(nèi)外屏蔽材料研究現(xiàn)狀

2.1 X/γ射線防護材料

鉛和鐵是單質(zhì)類防護材料應(yīng)用最廣泛的金屬材料。鉛是最早應(yīng)用于輻射屏蔽的材料，也是最常用的。鉛不僅對低能和高能的 X 光子和 γ 光子具有優(yōu)異的屏蔽性能，而且加工方便，產(chǎn)量充足。純金屬鉛制作成鉛皮或鉛板可以用于移動頻繁的小型或局部屏蔽設(shè)備中。但是鉛對低能 X 射線反向散射高、對能量介于40～88 keV之間的射線存在 “Pb弱吸收區(qū)”。SINGH K J等[9]制備的 PbO-SiO2系玻璃具有較高的γ 射線吸收性能；SING S等[10]和陳博等[11]采用熔體淬火方法，以氧化鋇、氧化硼和粉煤灰為原料，制備出具有良好輻射防護性能的新型玻璃。然而陶瓷基復(fù)合材料硬度大、易碎、加工困難，使得陶瓷基復(fù)合防護材料的應(yīng)用上存在局限性。

2.2 中子防護材料

由于中子的質(zhì)量與質(zhì)子質(zhì)量相近，氫含量較高的聚乙烯、聚丙烯是較好的快中子慢化材料；而含鋰、硼等元素的化合物，如氟化鋰、溴化鋰、硼酸、碳化硼等對慢中子有較強的吸收能力。此外，若將快中子慢化物質(zhì)和熱中子吸收物質(zhì)的微粉混合使用，則可發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)同時屏蔽中能和低能中子的目的。

聚合物基復(fù)合材料作為防中子輻射纖維，通常由聚合物纖維和中子吸收添加劑組成。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯均具有較好的快中子慢化能力，可作為聚合物基體并通過熔融紡絲的方法得到相應(yīng)的纖維；中子吸收劑則主要包括重元素、具有較大吸收截面的元素和化合物[12]。

20世紀(jì)70年代，日本東麗公司采用中子吸收劑與高聚物熔融混合作為芯層，再以純高聚物為皮層，通過復(fù)合紡絲法制得了具有皮芯結(jié)構(gòu)的防中子輻射纖維[13]。此后，又有科研人員通過共聚的方法將鋰、硼化合物微粉加入聚乙烯中，同樣利用皮芯復(fù)合紡絲工藝制備了防中子輻射纖維，獲得了較好的防輻射效果[14-15]。

國內(nèi)的相關(guān)研究始于20世紀(jì)80年代，王學(xué)晨等[16]在纖維芯部添加偶聯(lián)劑和中子吸收物質(zhì)，制得具有皮芯結(jié)構(gòu)的纖維，該碳化硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為35%，同時具有較好的力學(xué)性能，適宜于制作輻射防護織物。碳化硼含量的提高有利于耐輻照性的改善，但可紡性則隨之下降，為保證纖維的力學(xué)性能，碳化硼含量應(yīng)適當(dāng)控制。齊魯?shù)萚17]采用碳化硼微粉和聚乙烯醇為原料，通過濕法紡絲工藝制備防中子輻射纖維，該纖維對熱中子具有較好的屏蔽效果，對中能中子也有一定的屏蔽作用。段謹(jǐn)源等[18]以聚乙烯醇和碳化硼為主要原料，采用濕法紡絲工藝制得一種中子防護纖維，同時研究了該纖維的加工成型方法，并測試了纖維的性能。結(jié)果表明，該纖維具有很強的熱中子屏蔽能力，對中能中子也有一定的屏蔽功能，其防護效果達到國外同類水平。

劉力等[19]也對中子防護復(fù)合材料進行研究，結(jié)果表明，硼/聚乙烯和硼/聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合材料具有良好的屏蔽中子能力，但由于吸收中子后所形成的氦、鋰沒有吸收中子的能力，屏蔽性能隨著吸收的進行逐漸遞減。為此提出在該復(fù)合材料中加入一定量的稀土元素(稀土元素中的許多元素對熱中子的n，γ反應(yīng)截面比硼和鎘高出幾十倍，對慢中子和中能中子的反應(yīng)截面也比后者高出許多倍)，在保證良好界面相容的前提下，稀土高分子復(fù)合材料有效地彌補了鉛的弱吸收區(qū)，是屏蔽中子輻射的理想材料。

3 核防護的評價標(biāo)準(zhǔn)

目前，核射線防護安全相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)可查詢到的有GB 16757—2016《X射線防護服》、LD 86—1996《100 keV 以下輻射防護服》、GBZ130—2013《醫(yī)用X射線診斷放射防護要求》、GBZ 179—2006《醫(yī)療照射放射防護基本要求》、GB Z/T 271—2016《核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)通用準(zhǔn)則》及GBZ/T 279—2017《核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理導(dǎo)則》。其中，GB 16757—2016《X射線防護服》適用于接觸X射線人員穿用的防護服。該標(biāo)準(zhǔn)以鉛當(dāng)量為指標(biāo)評價防護材料的屏蔽能力，同時規(guī)定了X射線防護服材料的物理性能(如拉伸強度，拉斷伸長率，撕裂強度及材料硬度)并進行分級；另外，該標(biāo)準(zhǔn)還對X射線防護服的內(nèi)外面覆蓋材料性能進行了規(guī)定。LD 86—1996《100 keV 以下輻射防護服》適用于防100 keV以下輻射用不含鉛的材料制成防護服產(chǎn)品系列。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了操作者按照不同照射劑量選用不同級別的防護服，防護服的防護效率采用X(γ)劑量儀測定，防護效率以服裝上、中、下3處的平均值為有效值，具體如下：

國內(nèi)核射線防護服安全標(biāo)準(zhǔn)及相應(yīng)技術(shù)要求見表1。

表1 核射線防護服安全標(biāo)準(zhǔn)

GBZ130—2013《醫(yī)用X射線診斷放射防護要求》、GBZ 179—2006《醫(yī)療照射放射防護基本要求》、GBZ/T 271—2016《核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)通用準(zhǔn)則》和GBZ/T 279—2017《核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理導(dǎo)則》為職業(yè)衛(wèi)生指標(biāo)。GBZ130—2013主要對醫(yī)用診斷放射學(xué)、牙科放射學(xué)和介入放射學(xué)用設(shè)備防護性能、機房防護設(shè)施及X射線診斷操作的通用防護安全要求及其相關(guān)檢測要求進行了規(guī)定，適用于醫(yī)用診斷放射學(xué)、牙科放射學(xué)和介入放射學(xué)的實踐。該標(biāo)準(zhǔn)主要規(guī)定了設(shè)備的防護性能要求，而未對暴露在射線下人員的防護穿著進行規(guī)定。GBZ 179—2006規(guī)定醫(yī)療照射的放射防護基本要求，適用于患者在醫(yī)學(xué)診斷和治療、職業(yè)健康監(jiān)護、健康檢查等過程中所接受的照射，對醫(yī)療照射的正當(dāng)性判斷、醫(yī)療照射防護的最優(yōu)化給出一般要求，并對檢查部位、投照方位，每次攝影入射體表劑量等給出了指導(dǎo)水平。GBZ/T 271—2016規(guī)定了核或輻射應(yīng)急準(zhǔn)備與響應(yīng)防護行動和其他響應(yīng)行動的通用準(zhǔn)則，適用于核或輻射應(yīng)急的準(zhǔn)備與響應(yīng)。該標(biāo)準(zhǔn)給出了應(yīng)急響應(yīng)準(zhǔn)則體系，為通用準(zhǔn)則，給出了限制應(yīng)急工作人員受照劑量的指導(dǎo)值。GBZ/T 279—2017規(guī)定了核和輻射事故醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理的原則和要點，適用于核和輻射事故的醫(yī)學(xué)應(yīng)急處理。

以上防護標(biāo)準(zhǔn)中多是防護X射線的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而對于中子輻射防護還沒有國標(biāo)，基本上都是企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

4 輕質(zhì)核防護服

4.1 輕質(zhì)核防護服的設(shè)計思路

隨著現(xiàn)代多種輻射核防護技術(shù)的發(fā)展，核輻射防護研究從大型固定傳統(tǒng)輻射防護的重質(zhì)材料轉(zhuǎn)向緊湊型可移動防護輕質(zhì)材料；從注重核設(shè)施的輻射防護轉(zhuǎn)向注重核設(shè)施的輻射防護和輻射危險人群的防護并重。然而，由于鉛的密度大，市面上以鉛為主要屏蔽材料的防護服笨重不易取用，使得作業(yè)人員可操作性差，同時作為重金屬的鉛在使用過程中會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，且不易回收處理。因此，研究中子輻射、X/γ射線等多種輻射環(huán)境下輕質(zhì)防護紡織材料的結(jié)構(gòu)和本體抗核輻射能力對防護效應(yīng)的影響顯得尤為重要。

傳統(tǒng)的輻射防護屏蔽材料已經(jīng)不能滿足應(yīng)用要求，核工業(yè)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ζ帘尾牧系囊笸苿又椛淦帘尾牧喜粩喔?。因此，開發(fā)多功能復(fù)合、輕質(zhì)、高效的輻射屏蔽材料將是未來的研究熱點[20-21]。

4.1.1輕質(zhì) 穿著舒適性是防護服的重要指標(biāo)之一。服裝的舒適性包括手感、硬挺度、懸垂性，以及穿著服裝過程中排出人體產(chǎn)生的熱量和濕氣的能力。若穿著厚重的防護服，在很短的時間內(nèi)就會達到熱負(fù)荷輕度極限，從而降低人體運動的靈活性，增加作業(yè)人員在操作過程中的事故發(fā)生率；舒適性差的防護服，不易長時間穿著。因此，在保證防護性能的前提下，應(yīng)盡可能控制防護材料的厚度和質(zhì)量，增加作業(yè)人員的可操作性。

4.1.2高效 在已研制使用的輻射屏蔽材料中，鉛是一種較好的輻射屏蔽材料，雖然增加鉛的比例可在一定程度上提高材料的吸收性能，但由于鉛的密度大，也降低了材料物理性能和使用性能，并且鉛回收會對環(huán)境造成一定的污染。因此，希望研制出具有優(yōu)異輻射屏蔽性能的防護材料。

4.1.3質(zhì)密 作業(yè)人員在接觸核輻射材料的過程中，某些有毒物質(zhì)會從防護材料的縫隙、孔洞或其他缺陷處以非分子水平透過防護材料，從而使防護材料發(fā)生降解，導(dǎo)致一種或多種物理性能降低。因此，研制過程中要求核防護服質(zhì)密，防護材料不得有孔隙、裂痕、氣泡等薄厚不勻；不得修補、拼接或有補丁的現(xiàn)象。

4.2 輕質(zhì)核防護的研究進展

傳統(tǒng)的中子輻射防護材料，通常是將無機硼化物與聚合物物理共混制成復(fù)合材料或纖維，這類混合材料雖然具有一定的抗中子輻射性能，但是無機物與聚合物之間存在無法克服的相容性以及不易分散等缺點，并且當(dāng)硼元素增加到一定量后材料的力學(xué)性能下降，從而使材料的屏蔽效能變差。

北京航空航天大學(xué)在前期研究的基礎(chǔ)上，采用有機雜化的方式，在聚酯PET和PBT分子鏈結(jié)構(gòu)中引入含有多硼和多氫的有機硼氫籠型結(jié)構(gòu)，制備出有機硼氫含量可控的聚酯纖維，賦予核輻射防護服輕質(zhì)、屏蔽效率高等特點，大大改善了材料的中子屏蔽性能和機械性能[22-25]，具體合成路線如圖2和圖3所示；同時通過紡絲設(shè)備制備出含硼量可控的屏蔽纖維，具體如圖4所示。

圖2 含多硼多氫籠型結(jié)構(gòu)的PET聚酯合成路線 Fig.2 Synthesis of PET-containing polyboron and polyhydrogen cage structure

圖3 含多硼多氫籠型結(jié)構(gòu)的PBT聚酯合成路線 Fig.3 Synthesis of PBT-containing polyboron and polyhydrogen cage structure

圖4 含硼量的屏蔽纖維Fig.4 Shielding fiber containing boron

選擇252Cf為中子源，中子途經(jīng)聚乙烯慢化層及直線通道(d=100 mm)，再經(jīng)過樣品槽，最后被3He中子探測器檢測，由數(shù)據(jù)處理儀器得到中子穿過數(shù)目，檢測示意如圖5所示。采用該測試儀測得含硼聚酯PET和PBT的中子屏蔽性能見表2和表3。

圖5 熱中子屏蔽檢測示意Fig.5 Schematic diagram of thermal neutron shielding detection

Tab.2 Neutron shielding properties of PET-contai-ning boron

樣品硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%中子透過率/%吸收截面/cm-1空白樣100PET099.81.9351# B-PET1.37599.62.7402# B-PET2.69298.83.8973# B-PET3.95397.75.7054# B-PET5.16396.68.696

注：薄膜厚度為0.02 mm。

表3 含硼聚酯PBT的中子屏蔽性能

Tab.3 Neutron shielding properties of PBT-contai-ning boron

樣品硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%中子透過率/%吸收截面/cm-1空白樣100PBT099.50.4301# B-PBT2.36297.73.1242# B-PBT4.55397.46.7403# B-PBT6.59197.111.5604# B-PBT8.49196.617.0375# B-PBT10.26695.622.609

注：薄膜厚度為0.02 mm。

圖6為聚酯薄膜中硼元素質(zhì)量與熱中子透過率的關(guān)系，以薄膜的厚度表征硼元素質(zhì)量的增加。

圖6 硼質(zhì)量與熱中子透過率的關(guān)系Fig.6 Relationship between boron mass and thermal neutron transmittance

由圖6可以看出，熱中子的透過率隨著聚酯中硼元素質(zhì)量的增加而減弱，當(dāng)薄膜厚度分別增大10倍和20倍，即薄膜厚度增大到0.2和0.4 mm時，熱中子透過率分別為58.7%和17.5%，由此可以說明薄膜具有良好的熱中子屏蔽效果。

陜西省紡織科學(xué)研究院與北京航空航天大學(xué)合作研究，計劃采用X/γ屏蔽層專用樹脂柔性涂料構(gòu)建核心防護層，通過紡織技術(shù)配備特種面料外層和舒適里襯層，形成“三明治”夾心復(fù)合防護技術(shù)，從而實現(xiàn)輕質(zhì)中子和X/γ射線防護功能集成方案，滿足防護服整體質(zhì)量小于4 kg、而整體防護面積不小于0.5 m2的要求，熱中子屏蔽率達到50%；當(dāng)γ射線能量為120 keV時，X/γ射線的防護能力不小于0.5 mmPb；整件防護服帶電電荷量不大于0.6 μC。

5 結(jié)語

目前，輻射防護用輕質(zhì)紡織材料多采用物理混合的方法將防護功能體添加到高分子聚合物基體中。在共混過程中，隨著防護功能體的增加，材料的輻射防護性能增強，但是當(dāng)防護功能體增加到一定量后，若進一步提高防護功能體的含量，則防護材料的質(zhì)量和體積都會隨之增大，由于分子極性、密度差異和易團聚等問題使得材料的力學(xué)性能明顯下降，并且材料的輕質(zhì)化、防護性能與其他性能難以兼顧，以至無法應(yīng)用。而采用化學(xué)共混法將屏蔽功能體以化學(xué)鍵的形式引入聚合物中，能夠得到具有良好物理機械性能的本征性多種輻射防護材料。通過計算機模擬，計算中子和X/γ射線在材料中的通量，從而優(yōu)化材料的厚度和功能體的含量，是一種全新的研究思路，具有廣闊的發(fā)展前景。