曹晶瀟， 陳曉泳， 陸素芬， 黃秀香

(河池學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院， 廣西 河池 546300)

水質(zhì)基準(zhǔn)是水環(huán)境中污染物對特定對象(人或其他生物)產(chǎn)生不良或有害影響的最大劑量或最高允許濃度[1]。其是環(huán)保部門用來科學(xué)制定水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)及對水質(zhì)進(jìn)行客觀評價和科學(xué)管理的重要參考依據(jù)和理論基礎(chǔ)[2]。相對于許多發(fā)達(dá)國家來說，我國的水質(zhì)基準(zhǔn)研究工作還不夠成熟，目前我國現(xiàn)行的包括氨氮在內(nèi)的許多污染物的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)主要還是借鑒國外的研究成果進(jìn)行制定。氨氮是造成我國水體污染的重要污染物之一，也是我國“十三五”生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃[3]重點(diǎn)治理的污染物之一，在國家生態(tài)環(huán)保部發(fā)布的《2015年中國環(huán)境狀況公報(bào)》中曾指出，2015年全國氨氮排放總量為229.9萬t[4]，排放量雖較前兩年有所下降，但超標(biāo)現(xiàn)象還十分嚴(yán)重。因此，對水體中氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)的研究具有重要的生態(tài)安全意義。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估是通過一個濃度閾值或者風(fēng)險(xiǎn)值來量化污染物對環(huán)境的生態(tài)危害[5]，是一種重要的生態(tài)環(huán)境管理手段[6]。坡豪湖地處廣西東蘭縣長樂鎮(zhèn)境內(nèi)，位于珠江干流紅水河中上游的龍灘水電站和巖灘水電站之間，是蟒、花鰻鱺、獼猴和虎紋蛙等，以及樟、蘭科植物等珍稀瀕危特有動植物棲息地，也是周邊居民重要的飲用水源，其水環(huán)境對珠江的水質(zhì)和生態(tài)環(huán)境都有極大的影響。目前，關(guān)于坡豪湖的研究較少，基本是湖體水質(zhì)監(jiān)測[7]或環(huán)境定性描述[8-9]方面，未見對廣西坡豪湖氨氮水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估的研究。為此，根據(jù)坡豪湖氨氮實(shí)測值推斷其氨氮水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)值對湖水進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，這對于保護(hù)湖泊水資源和生態(tài)環(huán)境、保障人們飲用水的安全和身體健康以及對未來規(guī)劃管理坡豪湖都具有十分重要的參考意義。為此，根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局1985 年發(fā)布的《確定國家保護(hù)水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)定值及其應(yīng)用的指南》[10]和2013年美國最新發(fā)布的國家氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)文件[11]，以及國內(nèi)學(xué)者對淡水生物氨氮基準(zhǔn)研究的結(jié)果[12]研究坡豪湖的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)，并將運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)熵值法[13]對坡豪湖進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，旨在弄清其氨氮暴露在環(huán)境中的濃度是否會帶來生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，以期為坡豪湖管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣區(qū)域概況

坡豪湖所在區(qū)域?yàn)榉鍏餐莸匦蛶r溶地貌區(qū)，屬中、南亞熱帶之間的季風(fēng)氣候區(qū)，夏長冬短，雨熱同季，熱量豐富，雨量充沛。坡豪湖動植物資源豐富，是花鰻鱺、蟒蛇和小靈貓等珍稀瀕危動物的重要棲息地。湖泊周邊平緩處目前基本上都開墾為農(nóng)地，種植的農(nóng)作物種類單一，并具有季節(jié)性，地表裸露面積較大，原生植被遭到破壞，水岸植被稀少，生物多樣性較低，生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)脆弱。

1.2 材料

水樣：77個樣品，于2017年3月至2018年3月采自坡豪湖的11個采樣點(diǎn)(表1)。其中， 7#樣點(diǎn)為進(jìn)水口，1#樣點(diǎn)為出水口，3#、5#、9#、8#和11#樣點(diǎn)靠近周邊村民生活區(qū)及農(nóng)田。

儀器：HQ30d便攜式多參數(shù)測定儀，美國哈希(hach)公司。

表1 坡豪湖不同采樣點(diǎn)的基本情況

1.3 方法

1.3.1 水樣采集 參照我國國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(dǎo)(GB/T 14581-93)》，每個采樣點(diǎn)分層取樣后取混合樣。每2個月采樣1次。

1.3.2 水質(zhì)氨氮 水質(zhì)氨氮采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)進(jìn)行測定；采用便攜式多參數(shù)分析儀對水溫、pH進(jìn)行現(xiàn)場測定；研究將溫度分為夏季和非夏季，夏季水溫指5-9月的水溫，非夏季水溫指除去5-9月后其余月份的水溫。根據(jù)各采樣點(diǎn)pH和水溫，推算出氨氮的急性基準(zhǔn)值(CMC)和慢性基準(zhǔn)值(CCC)。

1) 樣品氨氮質(zhì)量濃度的計(jì)算。水樣中氨氮的質(zhì)量濃度按下式進(jìn)行計(jì)算。

ρN=(As-Ab-a)/(b×V)

式中，ρN為水樣中氨氮質(zhì)量濃度(mg/L)；As為樣品的吸光度；Ab為空白試樣的吸光度；a為校準(zhǔn)曲線的截距；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；V為樣品測定的體積。

2) 氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值的推算。氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值(mg/L)包括急性基準(zhǔn)值(CMC)和慢性基準(zhǔn)值(CCC)。研究根據(jù)美國國家環(huán)境保護(hù)局2013年最新發(fā)布的國家氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)文件[11]及國內(nèi)對淡水生物氨氮基準(zhǔn)研究結(jié)果[12]對各采樣點(diǎn)的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值進(jìn)行推算。

3) 氨氮生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估。研究應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)熵值法[13]對坡豪湖各采樣點(diǎn)進(jìn)行氨氮生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，根據(jù)風(fēng)險(xiǎn)熵值對湖泊水質(zhì)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級判別。風(fēng)險(xiǎn)熵值即實(shí)測氨氮質(zhì)量濃度與環(huán)境水質(zhì)慢性基準(zhǔn)值的比值[14]，按下式進(jìn)行計(jì)算。

RQ=EEC/WQC

式中，RQ為風(fēng)險(xiǎn)熵值，EEC為環(huán)境暴露濃度(mg/L)，WQC為環(huán)境水質(zhì)慢性基準(zhǔn)值(mg/L)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010及Origin 8.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行常規(guī)處理，運(yùn)用SPSS 17.0軟件對夏季和非夏季CMC及CCC數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性差異分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 坡豪湖水質(zhì)的氨氮質(zhì)量濃度

從表2可知，坡豪湖不同樣點(diǎn)湖水的氨氮質(zhì)量濃度不同，不同樣點(diǎn)各月平均值以8#、9#和10#濃度較高，分別為0.353 mg/L、0.366 mg/L和0.391 mg/L，且都在2017年7月達(dá)最高，分別為0.768 mg/L、0.834 mg/L和1.029 mg/L，11月、9月和1月氨氮濃度低于其余月份；2#、4#、5#濃度較低，分別為0.170 mg/L、0.189 mg/L和0.185 mg/L，且5月、7月和3月氨氮濃度較11月、9月和1月高；不同樣點(diǎn)氨氮濃度的差異顯示，坡豪湖受周邊村民生產(chǎn)生活影響較大，靠近村民生活區(qū)及農(nóng)田的8#、9#和10#樣點(diǎn)氨氮濃度較其他樣點(diǎn)高。從各月平均含量看，以2017年11月湖水氨氮含量的質(zhì)量濃度最低，僅0.105 mg/L，水質(zhì)良好，可達(dá)到我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定Ⅰ類水的標(biāo)準(zhǔn)；以2017年7月湖水氨氮含量的質(zhì)量濃度最高，為0.430 mg/L，屬于輕度污染,5月次之，為0.403 mg/L，3月濃度為0.332 mg/L，9月、11月和1月濃度較低，分別為0.135 mg/L、0.105 mg/L和0.138 mg/L。3月、5月和7月是雨量充沛的時段，1月、9月和11月雨量較少。表明，坡豪湖周邊的生產(chǎn)生活產(chǎn)生污水可能由于降雨形成地表徑流匯入湖中，致使雨量充沛月份較雨量少的月份氨氮濃度高。

表2 坡豪湖不同采樣點(diǎn)各月的水質(zhì)氨氮質(zhì)量濃度

2.2 坡豪湖氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值

從表3可見，同一季節(jié)不同采樣點(diǎn)氨氮基準(zhǔn)值的急性基準(zhǔn)值(CMC)差異均較大，而慢性基準(zhǔn)值(CCC)差異較小。非夏季：10#采樣點(diǎn)CMC最高，為3.19 mg/L；6#采樣點(diǎn)最低，為1.51 mg/L；2個采樣點(diǎn)之間急性基準(zhǔn)值相差2倍以上。11個采樣點(diǎn)CCC 為0.41～0.56 mg/L，差異較小。夏季：同樣是10#采樣點(diǎn)CMC最高，為3.37 mg/L；8#采樣點(diǎn)最低，為1.18 mg/L；2個采樣點(diǎn)之間急性基準(zhǔn)值也相差2倍以上。各采樣點(diǎn)CCC 為0.52～0.58 mg/L，差異也較小。從表4可知，在全年不同月份中，以7月氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值最高，CMC為2.23 mg/L，CCC為0.54 mg/L；11月氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值最低，CMC為1.05 mg/L，CCC為0.41 mg/L。夏季與非夏季CMC差異不顯著(P>0.05)，CCC差異顯著(P<0.05)。

表3 坡豪湖不同采樣點(diǎn)的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值

注：CMC和CCC同行不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

Note:Different lowercase letters in the same column of CMC and CCC indicate significant difference at 5% levels.

2.3 坡豪湖氨氮風(fēng)險(xiǎn)熵值

從表5看出， 2017年5月9#和11#采樣點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)熵值分別為1.018和1.074，7月8#、9#和10#采樣點(diǎn)，分別為1.632、1.563和1.839，風(fēng)險(xiǎn)熵值屬于1≤RQ<10。說明，5月和7月這些采樣點(diǎn)所在區(qū)域具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。在試驗(yàn)期內(nèi)，2017年5月和7月的風(fēng)險(xiǎn)熵值較高，平均分別為0.806和0.808；2018年1月最低，為0.208。雖然2017年5月和7月的風(fēng)險(xiǎn)熵值都比其他月份高許多，但其RQ均小于1，表明坡豪湖水質(zhì)基本不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

表5 坡豪湖不同采樣點(diǎn)各月的風(fēng)險(xiǎn)熵值

注：生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級判斷標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)RQ<1時湖泊基本不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)1≤RQ<10時則表示湖泊具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)RQ≥10時則表示湖泊具有高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)[5]。

Note: Judging criteria of ecological risk level: when RQ < 1,it can be considered that there is basically no ecological risk in the lake; when 1 RQ < 10,it means that the lake has some ecological risk; when RQ 10,it means that the lake has high ecological risk[5].

3 結(jié)論與討論

3.1 湖泊水質(zhì)基準(zhǔn)值分析

不同月份中，7月氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值最高，氨氮急性基準(zhǔn)值(CMC)為2.23 mg/L，慢性基準(zhǔn)值(CCC)為0.54 mg/L；11月氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值最低，CMC為1.05 mg/L，CCC為0.41 mg/L。不同采樣區(qū)域的氨氮基準(zhǔn)值差異明顯，CMC最高與最低之間相差超過2倍?？傮w上看，在近1年的監(jiān)測中，坡豪湖水質(zhì)符合我國Ⅰ～Ⅱ類水的氨氮控制標(biāo)準(zhǔn)。只是在雨水充沛的3月、5月和7月，湖水的風(fēng)險(xiǎn)熵值和氨氮質(zhì)量濃度偏高；雨量較少的1月、9月和11月，湖水的風(fēng)險(xiǎn)熵值和氨氮質(zhì)量濃度偏低，但未出現(xiàn)整個湖泊風(fēng)險(xiǎn)熵值>1的情況，說明坡豪湖水質(zhì)基本上不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

目前，制定水質(zhì)基準(zhǔn)的方法有評價因子法和統(tǒng)計(jì)外推法2種[15]。評價因子法是根據(jù)敏感生物的毒性數(shù)據(jù)并結(jié)合適當(dāng)?shù)脑u價因子對水質(zhì)基準(zhǔn)進(jìn)行推導(dǎo)，但是該方法中評價因子的取值是研究人員根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選取的，不同國家和不同研究人員對于評價因子的賦值有所不同[16]，且只適合在毒性數(shù)據(jù)較少的情況下使用，故不適合氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值的推算。統(tǒng)計(jì)外推法具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，其包括物種敏感度分步法(SSD)及物種敏感度排序法(SSR)[15]。物種敏感度分布法是基于不同物種對某一環(huán)境脅迫的敏感度服從一定累積概率分布假設(shè),以統(tǒng)計(jì)分布模型來描述不同物種樣本的脅迫，實(shí)現(xiàn)將單一物種的測試結(jié)果外推至生態(tài)系統(tǒng)的風(fēng)險(xiǎn)評估方法[5]。但SSD模型一般不考慮pH等水質(zhì)參數(shù)的影響[15]，對于推算氨氮基準(zhǔn)值的適用性不強(qiáng)。物種敏感度排序法是以三角分布原理為基礎(chǔ)，經(jīng) ERICKSON等[17]修訂加入非參數(shù)計(jì)算后形成的方法[12]，此方法推算出來的數(shù)據(jù)更加客觀和準(zhǔn)確，適用于氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值的推算。美國國家環(huán)境保護(hù)局(US EPA)在2013年最新發(fā)布的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)文件[11]中運(yùn)用SSR法推算水質(zhì)基準(zhǔn)，使得推算結(jié)果更加符合實(shí)際，實(shí)用性更強(qiáng)。因此，研究主要借鑒US EPA的研究成果對坡豪湖進(jìn)行氨氮基準(zhǔn)研究。

溫度和pH的變化對湖泊不同采樣區(qū)域的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值有很大的影響。從季節(jié)的劃分看，各采樣點(diǎn)非夏季的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值均大于夏季的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值，但是差異均較小，兩者差值都小于1 mg/L。夏季氨氮基準(zhǔn)值差距最大的是10#和8#采樣點(diǎn)，二者CMC相差2倍以上，CCC相差1.4倍；而非夏季氨氮基準(zhǔn)值差距最大的是10#和6#采樣點(diǎn)，二者的CMC相差2.1倍，CCC相差1.3倍，CMC差距大于CCC。因?yàn)?#采樣點(diǎn)區(qū)域的pH在非夏季為8.71，8#區(qū)域的pH在夏季為8.61，均為所有采樣點(diǎn)中最高。而10#采樣點(diǎn)在夏季和非夏季的pH均較低，分別為8.34和8.44。初步推斷：pH大小是采樣區(qū)域氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值有所差異的主要影響因素，與閆振廣等[18]在其研究中所得到的結(jié)果相近。

閆振廣等[12]研究表明，當(dāng)水體溫度為0～30℃、pH 6.5～9.0時，氮水質(zhì)急性基準(zhǔn)值為0.403～38.9 mg/L，慢性基準(zhǔn)值為0.066 4～3.92 mg/L，與該研究推算的湖泊各采樣區(qū)域的氨氮水質(zhì)基準(zhǔn)值結(jié)果相近。研究中11個采樣點(diǎn)夏季和非夏季的慢性基準(zhǔn)值參照我國地表水環(huán)境基準(zhǔn)[19]氨氮標(biāo)準(zhǔn)限值，可劃分為Ⅱ類和Ⅲ類水質(zhì)，急性基準(zhǔn)值可劃分大部分為Ⅳ類和Ⅴ類水質(zhì)，慢性基準(zhǔn)值是評估湖泊生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和為日后能推算出更具體的氨氮水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的重要參考依據(jù)，而急性基準(zhǔn)則可應(yīng)用于湖泊水質(zhì)的應(yīng)急管理。

3.2 氨氮暴露生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

不同采樣點(diǎn)各月的氨氮風(fēng)險(xiǎn)熵值均表現(xiàn)出與氨氮質(zhì)量濃度相同的變化趨勢，氨氮質(zhì)量濃度高的月份，氨氮風(fēng)險(xiǎn)水平較高。水樣的pH也與氨氮風(fēng)險(xiǎn)熵值有著相同的變化趨勢，pH較低的采樣點(diǎn)的1#、4#和7#采樣點(diǎn)的氨氮風(fēng)險(xiǎn)水平較低，pH 較高的8#、9#和11#采樣點(diǎn)的氨氮風(fēng)險(xiǎn)水平較高。且由于受pH影響，pH高的采樣點(diǎn)推算出的氨氮基準(zhǔn)值較小，可能會導(dǎo)致相同的氨氮暴露濃度下風(fēng)險(xiǎn)水平的差異，如2017年9月的2#和4#水樣，雖然兩者氨氮質(zhì)量濃度相同，但因pH的不同則導(dǎo)致風(fēng)險(xiǎn)熵值出現(xiàn)差異。根據(jù)氨氮暴露生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估的結(jié)果，在降水較多的春季和夏季，湖泊氨氮風(fēng)險(xiǎn)水平較高，特別是在8#、9#、10#和11#采樣點(diǎn)所在的區(qū)域；而在降水量較少的秋冬季節(jié)，湖泊氨氮風(fēng)險(xiǎn)水平較低。所以建議對于基本不存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域和季節(jié)，進(jìn)行常規(guī)的水質(zhì)監(jiān)測即可；對于存在一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的區(qū)域和風(fēng)險(xiǎn)水平較高的季節(jié)，除進(jìn)行常規(guī)監(jiān)測外，還需定期進(jìn)行氨氮暴露生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估，并對這些區(qū)域及其周邊環(huán)境采取相應(yīng)的管理和保護(hù)措施，以防止風(fēng)險(xiǎn)水平再度增高，將風(fēng)險(xiǎn)水平降至最低。