劉 斌，安崇偉，徐 帥

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051; 2.四川華川工業(yè)有限公司， 成都 610106)

目前，高能鈍感炸藥的研究受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。LLM-105(2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物)是一種新型鈍感單質(zhì)炸藥，是由勞倫斯利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室于1995年首次合成[1]，由于其安全性接近TATB，耐熱性能優(yōu)異，能量卻高出TATB約20%，是一種綜合性能優(yōu)異的單質(zhì)炸藥，在不敏感耐熱炸藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]。

眾所周知，炸藥的性能和沖擊敏感性與其顆粒的結(jié)晶形態(tài)息息相關(guān)[5-6]。晶體的形態(tài)主要受顆粒結(jié)構(gòu)與結(jié)晶技術(shù)的影響，而在結(jié)晶過(guò)程中，炸藥在不同溶劑結(jié)晶過(guò)程中的成核速率、生長(zhǎng)速率、過(guò)飽和度均有差異，因此研究溶劑效應(yīng)對(duì)炸藥顆粒結(jié)晶形態(tài)的影響具有重要價(jià)值[7-8]。

分子動(dòng)力學(xué)模擬通過(guò)模擬溶劑分子對(duì)不同晶面的吸附作用，提供足夠的晶體形態(tài)變化的細(xì)節(jié)，已經(jīng)成為研究特定溶劑對(duì)晶體形態(tài)影響的重要且有效的工具。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬已經(jīng)研究了溶劑效應(yīng)對(duì)多種含能材料結(jié)晶形貌的影響，比如HMX、FOX-7、RDX、TKX-50[9-12]等。任曉婷等研究了FOX-7在N,N-二甲基甲酰胺/丙酮混合溶劑中的結(jié)晶形貌預(yù)測(cè)，發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的FOX-7晶體晶形較為規(guī)則，長(zhǎng)徑比較小[13]。陳剛等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了丙酮溶劑對(duì)RDX晶體形貌的影響，預(yù)測(cè)出RDX在丙酮中結(jié)晶形貌中(210)晶面的形態(tài)重要性增加更多[14]。陳芳等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了混合溶劑對(duì)β-HMX結(jié)晶形貌的影響，發(fā)現(xiàn)混合溶劑為N,N-二甲基甲酰胺/水，且體積比為1∶3時(shí)，有利于β-HMX晶體球形化[15]。但是，關(guān)于溶劑效應(yīng)預(yù)測(cè)LLM-105晶體形態(tài)可以參考的文獻(xiàn)較少。

本研究采用GrowthMorpholgy預(yù)測(cè)了真空中LLM-105晶體的形貌，并通過(guò)構(gòu)建LLM-105表面與不同溶劑層界面模型和修正附著能(MAE)模型，計(jì)算出LLM-105表面與不同溶劑層之間的相互作用以及修正附著能，并進(jìn)行對(duì)比分析，最后預(yù)測(cè)在不同溶劑下的LLM-105結(jié)晶形態(tài)，并與重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)獲得的LLM-105晶體進(jìn)行比較。

1 計(jì)算方法與計(jì)算理論

1.1 計(jì)算方法

使用Materials Studio 7.0軟件對(duì)LLM-105的晶體生長(zhǎng)進(jìn)行預(yù)測(cè)，LLM-105的晶胞的初始結(jié)構(gòu)來(lái)自劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(a=5.743 0?，b=15.825?，c=8.393 0?，α=γ=90°，β=100.97°)。LLM-105的分子與晶胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。使用COMPASS力場(chǎng)在Forcite模塊中將LLM-105晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，LLM-105晶體通過(guò)幾何優(yōu)化后，選擇GrowthMorpholgy方法來(lái)預(yù)測(cè)LLM-105在真空中生長(zhǎng)的晶體形態(tài)，并獲得形態(tài)學(xué)重要晶面(hkl)。然后將LLM-105晶胞平行于預(yù)測(cè)的(hkl)面進(jìn)行切割，構(gòu)建成具有周期性結(jié)構(gòu)的3×3×3超晶胞。選擇二甲基亞砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑以及不同質(zhì)量比(1∶1、1∶2、1∶3)DMSO/H2O混合溶劑來(lái)構(gòu)建溶劑層。通過(guò)Amorphous Cell工具構(gòu)建具有200個(gè)溶劑分子的溶劑層，溶劑層的尺寸與所選晶面的晶格參數(shù)一致。采用雙層界面模型進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究溶劑對(duì)晶體形狀的影響，該模型的一部分是沿a,b軸方向的晶體層，晶體表面在模擬過(guò)程中被束縛，另一部分被沿c軸方向的溶劑層占據(jù)，并在溶劑層上方內(nèi)置50?厚度的真空板，以消除結(jié)構(gòu)上額外自由邊界的影響。分子動(dòng)力學(xué)模擬在NVT系統(tǒng)下進(jìn)行，溫度298 K，控溫方法設(shè)定為Andersen，步長(zhǎng)為1.0 fs，周期為200 ps。晶胞中晶面(hkl)的表面積與可接觸溶劑表面積通過(guò)Connolly表面計(jì)算。

圖1 LLM-105的分子與晶胞結(jié)構(gòu)

1.2 計(jì)算理論

選擇附著能量(AE)模型，其考慮晶體單元中晶胞的各向異性能量，并試圖模擬在非平衡生長(zhǎng)條件下獲得的晶體習(xí)性，以確定形態(tài)上可能的生長(zhǎng)面。該模型由Hartman和Bennema基于周期鍵鏈(PBC)理論提出，并將給定的相對(duì)生長(zhǎng)速率與在真空中附著于表面的新材料層所獲得的每單位晶胞的勢(shì)能相關(guān)聯(lián)[16-17]。其關(guān)系式為

Rhkl∝Eatt

(1)

Eatt=Elatt-Eslice

(2)

其中Rhkl定義為相對(duì)生長(zhǎng)速率，Eatt定義為在生長(zhǎng)切片附著到生長(zhǎng)晶體表面時(shí)釋放的能量，Elatt為晶體的晶格能，Eslice為厚度為dhkl的生長(zhǎng)切片的能量[18-19]。該模型可以預(yù)測(cè)出最低附著能量的面是最慢的生長(zhǎng)面，因此具有最高的面形態(tài)重要性。使用GrowthMorpholgy模型可預(yù)測(cè)真空中的LLM-105晶體形態(tài)，進(jìn)而確定形態(tài)上重要的晶面。

(3)

(4)

Eint=Etot-Esurf-Esolv

(5)

其中，Eint是溶劑層和晶習(xí)表面之間的相互作用能，Abox是(h k l)方向上模型的表面積，Aacc是晶胞中晶面的可接觸溶劑表面積。Etot是晶面和溶劑層的總能量，Esurf是晶面層的能量，Esolv是溶劑層的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 在真空中的晶體形態(tài)

圖2顯示了通過(guò)GrowthMorpholgy模型計(jì)算的真空中LLM-105的晶體形態(tài)。表1列出了LLM-105晶體主要晶面的相關(guān)參數(shù)。從圖2中可以看出真空中的LLM-105的形態(tài)為寶石形,其形態(tài)主要由7個(gè)面組成，分別是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。從表1中可以看出(0 2 0)，(0 1 1)和(1 1 0)晶面為最主要晶面，其中(0 2 0)晶面擁有最大的面積占比45.66%，并且有最大的平面間距(d020=7.91?)，對(duì)應(yīng)的附著能為-20.78 kJ/mol。基于使用GrowthMorpholgy模型計(jì)算LLM-105在真空中的重要生長(zhǎng)面，預(yù)測(cè)了LLM-105在DMF、DMSO和H2O/DMSO溶劑中生長(zhǎng)的晶體形態(tài)。

圖2 通過(guò)GrowthMorpholgy模型預(yù)測(cè)真空中LLM-105的晶體形態(tài)

(h k l)Multip-licitydhkl/?Eatt/(kJ·mol-1)Dis-tanceTotal facet area/%(0 2 0)27.91-20.7820.7845.66(0 1 1)47.31-38.7538.7529.09(1 1 0)45.31-54.5454.5413.99(1 0 -1)25.13-56.9156.914.88(1 1 -1)44.89-57.1257.124.43(1 0 1)24.29-59.1859.191.92(1 1 1)44.14-60.4360.430.04

2.2 LLM-105在DMSO溶劑中的晶體形態(tài)

圖3顯示了LLM-105表面與DMSO溶劑吸附界面模型的平衡構(gòu)型圖。從圖中可以看出，DMSO分子緊密附著在LLM-105表面并形成表面層，這意味著LLM-105表面與DMSO溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互吸附作用。對(duì)比DMSO溶劑與不同晶面吸附界面模型，發(fā)現(xiàn)溶劑在不同晶面上的結(jié)合程度不同。此外，DMSO的分布主要集中在LLM-105的表面上，說(shuō)明受溶劑影響的形態(tài)變化是吸附相互作用和表面結(jié)構(gòu)相結(jié)合的結(jié)果。

圖3 LLM-105不同晶面與DMSO溶劑吸附界面模型的平衡構(gòu)型

圖4顯示了LLM-105表面在DMSO溶劑中的MAE模型預(yù)測(cè)圖。附在不同LLM-105晶面上與DMSO溶劑層的相互作用能(Eint)列于表2中。如表2所示，發(fā)現(xiàn)(1 0 1)面的Eint值最小，為-602.36 kJ/mol，而(0 2 0)面的Eint值最大，為-68.44 kJ/mol，DMSO溶劑與不同晶面的相互作用強(qiáng)度順序?yàn)椋?1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。附著能量的大小對(duì)應(yīng)于溶劑對(duì)不同LLM-105晶面溶劑效應(yīng)強(qiáng)度，也反映了溶劑在特定晶面上的親和力，因此，DMSO溶劑與(1 0 1)面的吸附能力最強(qiáng)，而與(0 2 0)面之間的吸附作用最弱。由于較高的相互作用能，去溶劑化過(guò)程變得非常困難，并且溶質(zhì)分子在到達(dá)表面時(shí)受到阻礙，可以抑制晶體表面生長(zhǎng)，因此，晶面與溶劑的相互作用通常被認(rèn)為是改變晶體習(xí)性的重要因素[20]。

圖4 LLM-105在DMSO溶劑中的MAE模型預(yù)測(cè)圖

表2 LLM-105在DMSO溶劑效應(yīng)下主要晶面的計(jì)算附著能量與修正附著能量

2.3 LLM-105在DMF溶劑中的晶體形態(tài)

LLM-105晶體表面與DMF溶劑的相互作用能與修正附著能列于表3，MAE模型預(yù)測(cè)的LLM-105在DMF溶劑中生長(zhǎng)的晶體形態(tài)見(jiàn)圖5。從表3中可以發(fā)現(xiàn)(1 0 1)面具有最小的相互作用能，為-742.18 kJ/mol，而(0 2 0)面具有最大的相互作用能，為-57.82 kJ/mol。不同LLM-105晶面與DMF溶劑的吸附能力排序?yàn)椋?1 0 1)<(1 1 1)<(1 0 -1)<(1 1 -1)<(1 1 0)<(0 1 1)<(0 2 0)。由于溶劑的極性和相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)影響不同晶面與溶劑分子的相互作用能[21]，DMSO溶劑與DMF溶劑具有不同的極性和相對(duì)分子質(zhì)量，所以二者在與LLM-105晶面的的相互作用表現(xiàn)出明顯的不同，導(dǎo)致修正附著能的變化，影響著晶體預(yù)測(cè)形貌。

而LLM-105晶面的修正附著能的順序是(1 0 1)>(1 1 1)>(0 2 0)>(0 1 1)>(1 0 -1)>(1 1 -1)>(0 1 1)，通過(guò)觀察圖5中的MAE模型預(yù)測(cè)圖，發(fā)現(xiàn)在DMF溶劑的作用下，(0 1 1)面具有最高的形態(tài)學(xué)重要性，(1 1 -1)面也是重要的面，而其他晶面則消失。

圖5 LLM-105在DMF溶劑中的MAE模型預(yù)測(cè)圖

表3 LLM-105在DMF溶劑效應(yīng)下主要晶面的計(jì)算附著能量與修正附著能量

2.4 LLM-105在DMSO/H2O混合溶劑中的晶體形態(tài)

LLM-105晶體表面與不同質(zhì)量比DMSO/H2O混合溶劑的相互作用能與修正附著能列于表4。通過(guò)表4發(fā)現(xiàn)不同質(zhì)量比例DMSO/H2O混合溶劑與LLM-105不同晶面的相互作用能不同，以及修正附著能也不同。隨著H2O在混合溶劑所占比值的增加，混合溶劑層與(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面之間的相互作用能有明顯提升，表明了混合溶劑與(0 1 1)，(1 1 0)和(1 0 -1)晶面上的吸附能力增強(qiáng)，這是由于隨著H2O分子的增加，混合溶劑的極性與相對(duì)分子質(zhì)量發(fā)生的改變，所以影響了混合溶劑層與晶面的吸附能力。

表4 LLM-105在不同比值下DMSO/H2O混合溶劑效應(yīng)下主要晶面的計(jì)算附著能量與修正附著能量

3 重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

根據(jù)模擬預(yù)測(cè)結(jié)果，進(jìn)行了LLM-105在不同質(zhì)量比值DMSO/H2O中的重結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，并使用掃描電鏡(SEM，S-4700，日本日立公司)觀察最終LLM-105晶體的形態(tài)。通過(guò)觀察圖6中相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)晶體形狀，當(dāng)DMSO∶H2O為1∶1，LLM-105晶體形態(tài)類(lèi)似長(zhǎng)方體，當(dāng)DMSO∶H2O為1∶2與1∶3時(shí)，LLM-105晶體形態(tài)都類(lèi)似棱柱體，但后者的晶體長(zhǎng)徑比更小，形狀更規(guī)則。對(duì)比發(fā)現(xiàn)MAE模型預(yù)測(cè)圖與實(shí)驗(yàn)觀察到的形狀一致，以上結(jié)果表明了晶體形貌預(yù)測(cè)對(duì)改善和控制LLM-105晶體形貌有重要的意義。

4 結(jié)論

1) 采用GrowthMorpholgy方法預(yù)測(cè)出LLM-105在真空中晶體形態(tài)為寶石形，主要由7個(gè)晶面決定，分別是(0 2 0)，(0 1 1)，(1 1 0)，(1 0 -1)，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面。

2) 通過(guò)修正附著能計(jì)算表明，與真空條件下相比，在DMSO溶劑中生長(zhǎng)的LLM-105晶體，(1 1 -1)，(1 0 1)和(1 1 1)晶面消失，而(1 0 -1)晶面在形態(tài)上變得更重要；在DMF溶劑中生長(zhǎng)的LLM-105晶體，(0 1 1)和(1 1 -1)晶面成為主要的晶面。

3) 不同比值DMSO/H2O混合溶劑中生長(zhǎng)的LLM-105晶體，(0 1 1)晶面都是形態(tài)學(xué)最重要的晶面，但是隨著H2O在混合溶劑所占比值的增加，最重要的(0 1 1)晶面所占總面積比降低，LLM-105在不同比值DMSO/H2O混合溶劑中的結(jié)晶預(yù)測(cè)形貌有明顯差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MAE預(yù)測(cè)圖一致。

4) LLM-105在不同溶劑中生長(zhǎng)的晶體形態(tài)各不相同，表明了溶劑對(duì)LLM-105的結(jié)晶形貌具有很大的影響。