張 靖，魯彥玲，陳 麗，俞衛(wèi)博

(陸軍工程大學石家莊校區(qū)三系， 石家莊 050003)

單基發(fā)射藥常用于槍彈、榴彈、反裝甲彈藥及高射炮彈的發(fā)射裝藥，具有燃速快、裝藥密度高、燒蝕性小等特點。單基藥中的二苯胺能與硝化棉分解產(chǎn)生的NOx反應，阻止NOx對硝化棉分解的自催化作用，以保證單基發(fā)射藥的化學安定性及長期儲存的安全性。因此，在彈藥的長儲過程中，對單基藥中的二苯胺進行準確檢測以實現(xiàn)質(zhì)量監(jiān)控具有十分重要的意義。

目前，安定劑含量的測定方法主要有化學法和氣相色譜法[1]。化學法較為經(jīng)典，但操作步驟多，人為誤差較大。我軍常用氣相色譜法，該方法以復雜的分析儀器為基礎(chǔ)，原理復雜，對檢測人員的專業(yè)性要求高。因此，目前彈藥質(zhì)量監(jiān)測工作中急需一種簡單、準確的檢測安定劑含量的分析技術(shù)。

紫外光譜技術(shù)可以高效快速地對含有生色團的有機物進行定量分析，廣泛用于環(huán)境監(jiān)測[2-3]、醫(yī)療衛(wèi)生[4-5]、食品工業(yè)[6]等領(lǐng)域。在含能材料方面，主要用于TNT、RDX的含量檢測[7-8]。GJB770B—2005中方法202.1闡述了蒸汽蒸餾-分光光度法定量分析發(fā)射藥中安定劑含量的測試過程[9]，然而相關(guān)單位對該方法的應用及研究較少。

本文利用紫外光譜法測定單基藥中二苯胺含量，繪制了二苯胺的吸收光譜圖及標準曲線，并通過測試含有二苯胺試液的吸光度利用線性回歸方程計算出二苯胺的含量，通過實驗證明了紫外光譜法測定二苯胺含量的可行性及準確性。

1 實驗

1.1 二苯胺標準溶液配制與測試

實驗試劑主要包括二苯胺、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、溴化鉀、溴酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉，以上試劑均為分析純；實驗樣品為某型粒狀單基發(fā)射藥。

實驗儀器采用紫外分光光度計，安捷倫Cary60；半微量電子天平，梅特勒MS105DU；皂化及蒸汽蒸餾裝置；自動恒溫水浴鍋；可調(diào)電爐；棕色容量瓶(1 000 mL、250 mL、200 mL、100 mL)及吸量管(10 mL、15 mL、20 mL)；堿式滴定管，量程50 mL；500 mL錐形瓶； 1 000 mL三口燒瓶；500 mL燒杯；250 mL平底燒瓶；量筒(100 mL、50 mL)。

稱取約0.1±0.000 2 g二苯胺，置于250 mL棕色容量瓶中，在20 ℃±2 ℃下用乙醇溶解并稀釋至刻度，充分混勻。用15 mL單標線吸量管吸取該溶液15 mL，置于200 mL容量瓶中用乙醇稀釋至刻度并混勻。從中分別吸取10 mL、15 mL、20 mL溶液置于三個100 mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，混勻并計算出濃度備用，如表1所示。利用Cary60紫外分光度計，選擇Win UV軟件中的Scan模塊對配制的標準溶液試樣進行200～800 nm范圍內(nèi)的全波段掃描，掃描速度選擇中速，為10 nm/s；隨后選擇Win UV軟件中的Concentration模塊測試標準溶液試樣的吸光度，繪制標準曲線。

表1 標準溶液中二苯胺濃度與體積

1.2 單基藥二苯胺分離與測試

1) 單基藥試樣皂化：將單基藥試樣粉碎成4 mm以下小塊，篩去粉末；稱取3±0.000 2 g粉碎后的單基藥試樣，置于250 mL平底燒瓶中，并加入100 mL乙醇和70 mL質(zhì)量分數(shù)為35%的氫氧化鈉溶液；將球形冷凝器與燒瓶連接，在85 ℃水浴中加熱至沸騰并回流30 min。用20 mL到30 mL乙醇洗滌球形冷凝器，洗滌液收集在燒瓶中。

2) 單基藥試樣蒸餾：向三口燒瓶中加入1 000 mL蒸餾水，將盛有試樣皂化溶液的燒瓶通過安全球與三口燒瓶及冷凝管相連；在500 mL刻度燒杯中加入50 mL乙醇，使冷凝管尖端浸入乙醇的液面下，通過蒸汽進行蒸餾至刻度燒杯內(nèi)收集液為500±25 mL；然后用20 mL乙醇分三次洗滌冷凝器和安全球，將洗滌液收集在燒杯中，冷卻至室溫，蒸汽蒸餾裝置如圖1所示。

圖1 蒸汽蒸餾裝置

3) 收集液試樣稀釋：將收集液轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用乙醇數(shù)次洗滌燒杯，并將洗滌液倒入容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度并充分混勻。取該溶液20 mL置于100 mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，制成試樣溶液。

4) 待測液測試：采用Cary60紫外分光度計，選擇Win UV軟件中的Advanced Reads模塊，對稀釋后的溶液試樣進行吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯胺標準溶液測試結(jié)果與討論

采用紫外分光光度計對配制的標準溶液進行測試，得到二苯胺標準溶液的吸收光譜圖，如圖2所示。由圖2可知，在測試所選波長為200～800 nm范圍、掃描速度為600 nm/min的條件下，二苯胺在紫外光區(qū)出現(xiàn)最高吸收峰，其最大吸收波長為285 nm。一般認為，紫外可見吸收光譜是由于分子或離子吸收紫外或可見光后發(fā)生價電子的躍遷形成的。最大吸收峰所對應的波長代表著化合物在紫外可見光譜中的特征吸收。對于本研究，在紫外光輻射條件下，二苯胺中的π鍵電子發(fā)生躍遷，且由于助色團-NH2含有n電子，取代后發(fā)生n-共軛，使其相較于苯環(huán)的B吸收帶發(fā)生了紅移[10]。因此，采用紫外光譜法能夠定性的檢測出二苯胺，且二苯胺的最大吸收峰出現(xiàn)在285 nm處。

為了保證測試精度，對待測樣品進行定量分析時，一般選擇最大吸收峰處進行測試。根據(jù)表2的檢測數(shù)據(jù)，并將表2中波長285 nm所對應的吸光度與標準溶液的濃度進行線性回歸，這一計算過程可利用cary60儀器中Cary Win UV軟件的Concentration模塊自動完成。經(jīng)過擬合，吸光度與標準溶液濃度的線性回歸方程為式(1)，此方程的回歸系數(shù)R為0.999 40，回歸曲線如圖2所示。

Abs=122.422 23×c+0.002 53

(1)

式中：Abs為吸光度；c為標準溶液的濃度(g/L)。

由此可知，紫外光譜法不僅能對標準試樣的二苯胺進行定性分析，還能對其進行定量檢測，且準確度較高，能夠靈敏的分析出其含量。

表2 二苯胺標準溶液的紫外可見吸收光譜圖及檢測數(shù)據(jù)

圖2 二苯胺標準溶液濃度與吸光度的回歸線

2.2 單基藥二苯胺含量測試結(jié)果及討論

將利用皂化-蒸汽蒸餾法從單基藥中分離出的二苯胺試液經(jīng)乙醇稀釋后配制成待測溶液，在二苯胺的最大吸收波長285 nm時直接測試其吸光度，每個樣品的吸光度均經(jīng)三次測試后取平均值；將試樣的吸光度平均值代入線性方程(1)，算出稀釋后待測液中二苯胺的濃度c；而試樣中二苯胺的質(zhì)量分數(shù)可按式(2)計算，具體測試和計算結(jié)果如表3所示。

(2)

式中：w為試樣中二苯胺的質(zhì)量分數(shù)(%)；c為試樣稀釋后的濃度(g/L)；V為稀釋試樣的體積(L)；m為單基藥試樣的質(zhì)量(g)；5為稀釋倍數(shù)。

表3 單基藥中二苯胺含量測試結(jié)果

由表3中的測試和計算結(jié)果可知，試樣中二苯胺的平均質(zhì)量分數(shù)為1.082 5%，最大誤差約為0.04%。我國軍標[9]中對于二苯胺含量測試的平行誤差要求為0.1%，不難發(fā)現(xiàn)，紫外光譜測試法的準確性完全滿足國軍標要求。另外，二苯胺含量測試結(jié)果的相對標準偏差僅為1.52%，可見，該方法具有較高的精度和較好的重現(xiàn)性。

根據(jù)我國軍標[9]，采用溴化法對同類單基藥分別進行三次平行試驗后，并根據(jù)式(3)可計算出二苯胺的質(zhì)量分數(shù)，其測試和計算結(jié)果如表3所示。

(3)

式中：W為試樣中二苯胺的質(zhì)量分數(shù)(%)；V0為空白試驗消耗的Na2S2O3體積(mL)；V1為含二苯胺試驗消耗的Na2S2O3體積(mL)；cB為Na2S2O3標準溶液濃度(mol/L)；M為二苯胺的摩爾質(zhì)量(g/mol)；m為單基藥試樣質(zhì)量(g)。

由表4的計算結(jié)果可知，溴化法測試的二苯胺含量為1.144 0%，此結(jié)果與紫外光譜法測試結(jié)果相近，更進一步驗證了紫外光譜測試法的準確性。與溴化法相比，紫外光譜分析法可在紫外光區(qū)直接測試，不需加入顯色劑及緩沖溶液，操作簡便安全、測試準確可靠。

表3 溴化法測試二苯胺含量的結(jié)果

3 結(jié)論

1) 利用紫外光譜法對二苯胺標準溶液進行200～800 nm范圍內(nèi)掃描，繪制了二苯胺的吸收光譜圖，得出二苯胺的最大吸收波長為285 nm，在此波長條件下，進行線性回歸分析，得出吸光度與溶液濃度的線性方程， Abs=122.422 23×c+0.002 53，此方程的相關(guān)系數(shù)R為 0.999 40。

2) 利用紫外光譜法對從單基藥中分離出的二苯胺試液經(jīng)乙醇稀釋后，在波長為285 nm條件下測試其吸光度，利用吸光度與溶液濃度的線性方程計算單基藥二苯胺的質(zhì)量分數(shù)為1.082 5%，最大誤差約為0.04%，相對標準偏差為1.52%。

3) 作為比較，利用溴化法測試的二苯胺含量為1.144 0%，此結(jié)果與紫外光譜法測試結(jié)果相近，進一步驗證了紫外光譜測試法的準確性。