陳思揚(yáng)，丁玉奎，陳 松，廉 鵬，張幺玄，牛 軻

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)， 石家莊 050003； 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

隨著戰(zhàn)爭形式的不斷變革，對彈藥性能提出了更高要求，未來的彈藥具備高毀傷能力同時(shí)還要具備高抗壓能力和良好的安定性，這意味著炸藥的高能鈍感化將成為未來彈藥戰(zhàn)斗部裝藥的發(fā)展方向。降低RDX等一系列高能單質(zhì)炸藥感度是制備高能鈍感炸藥的關(guān)鍵技術(shù)[1-2]。劉玉存等[3]以RDX為研究對象進(jìn)行了一系列試驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)通過改變RDX粒度可以對其機(jī)械感度產(chǎn)生影響，主要表現(xiàn)為當(dāng)RDX晶體粒度的減小時(shí)其機(jī)械感度會(huì)隨之降低。因此為獲得高品質(zhì)鈍感化的RDX，對RDX進(jìn)行超細(xì)化精制便是行之有效的方法。

溶劑-非溶劑法在制備超細(xì)化炸藥顆粒時(shí)應(yīng)用較為廣泛，Sivabalan等[4]選用乙酸乙酯作溶劑，正庚烷為非溶劑，采用溶劑-非溶劑法制備出超細(xì)化CL-20炸藥顆粒，制得的試樣機(jī)械感度相較原料有明顯降低。陳亞芳等[5]利用溶劑-非溶劑法輔以連續(xù)過濾洗滌和真空干燥技術(shù)制備出粒徑為0.85 μm的超細(xì)化RDX，超細(xì)化后的RDX顆粒各項(xiàng)性能均超過原料。Qiu等[6]采用噴霧干燥法成功制備出了納米級(jí)的RDX，通過測試發(fā)現(xiàn)隨著RDX的粒度減小其沖擊感度也相應(yīng)降低。

本文為獲得高品質(zhì)超細(xì)化的RDX，采用溶劑-非溶劑法對RDX原料在超聲波強(qiáng)化作用下進(jìn)行超細(xì)化制備研究。通過設(shè)置不同參數(shù)，獲得多種形貌各異的超細(xì)RDX晶體。

1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

RDX，西安近代化學(xué)研究所。環(huán)己酮(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；丙酮(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；石油醚(純度≥99%)，分析純，成都科龍化工試劑廠；蒸餾水，西安近代化學(xué)研究所。

ME204E電子分析天平，上海梅特勒-托利多儀器有限公司生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產(chǎn)；DW-2-90W數(shù)顯電動(dòng)攪拌器，陜西奧新電子科技有限公司生產(chǎn)；SHB-III循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn)； Quanta 600 FEG掃描電鏡，美國FEI公司生產(chǎn)；安全烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠生產(chǎn)。KQ-200VDE雙頻數(shù)控超聲儀，昆山市超聲儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 參數(shù)設(shè)置

本實(shí)驗(yàn)采用溶劑-非溶劑法對RDX試樣進(jìn)行重結(jié)晶。由于在超聲波作用條件下的溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備出的RDX晶體形貌、感度以及粒度等指標(biāo)會(huì)受到多種外部因素影響.因此本試驗(yàn)將對：混合溶劑體積配比、超聲波功率、超聲波頻率、溶劑滴加速率、溶劑與非溶劑混合方式、攪拌速率、溶劑與非溶劑體積比、以及非溶劑類型等8個(gè)外部因素對結(jié)晶的影響進(jìn)行分析[7]。因此，需要進(jìn)行8組試驗(yàn)，由于試驗(yàn)流程類似，因此本部分只詳細(xì)論述一套基準(zhǔn)試驗(yàn)流程，8組試驗(yàn)流程均是在該基準(zhǔn)試驗(yàn)流程的基礎(chǔ)上通過改變試驗(yàn)參數(shù)形成的。外部因素參數(shù)設(shè)置如表1所示。

基準(zhǔn)試驗(yàn)的參數(shù)設(shè)置依次為：混合溶劑配比為1∶2，即所選溶劑為(1∶2)丙酮-環(huán)己酮混合溶劑；超聲波功率為60%；溶劑與非溶劑體積比為1∶6; 溶劑滴加速率為6 mL/min；攪拌速率為300 r/min; 溶劑與非溶劑混合方式為正向加入，即將溶劑向非溶劑中滴加；超聲波頻率為45 kHz；非溶劑類型為蒸餾水。

2.2 物料準(zhǔn)備

準(zhǔn)備一個(gè)棕色廣口瓶、100 mL和500 mL三口結(jié)晶燒瓶各一個(gè)以及一個(gè)滴液漏斗，用蒸餾水對所有玻璃器皿內(nèi)外進(jìn)行徹底清洗。將氣流烘干器的溫度調(diào)節(jié)至50 ℃，將所有玻璃器皿放置在氣流烘干器上烘干30 min后備用。用電子分析天平對烘干后的廣口瓶、三口結(jié)晶燒瓶進(jìn)行稱重，而后貼好標(biāo)簽備用。用電子分析天平稱取3 g RDX試樣，量筒量取丙酮40 mL與環(huán)己酮20 mL配置成(2∶1)丙酮-環(huán)己酮混合溶劑60 mL備用，量筒稱取360 mL蒸餾水備用。

表1 外部因素參數(shù)值設(shè)置

2.3 試驗(yàn)流程

1) 配置RDX飽和溶液。搭建如圖1所示的溶解試驗(yàn)裝置，將回收的RDX試樣加入到100 mL三口結(jié)晶器中，然后向結(jié)晶器中加入60 mL混合溶劑。設(shè)定水浴溫度為20 ℃，打開磁力攪拌轉(zhuǎn)速20 r/min,恒溫?cái)嚢?0 min，該步驟是為了獲得RDX的飽和溶液。

圖1 溶解試驗(yàn)裝置

2) 超聲波強(qiáng)化條件下的超細(xì)RDX制備。搭建如圖2所示的重結(jié)晶試驗(yàn)裝置，向三口結(jié)晶燒瓶中加入360 mL蒸餾水，打開電子攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為300 r/min,溫度設(shè)置為20 ℃，超聲儀的頻率設(shè)置為45 kHz，功率控制在總功率的60%，調(diào)節(jié)滴液漏斗以6 mL/min的滴加速度勻速將RDX飽和溶液滴入至蒸餾水中。待滴液漏斗中無殘留溶液后繼續(xù)超聲作用10 min后關(guān)閉超聲儀。

3) 真空抽濾收集制備的超細(xì)化RDX。搭建如圖3所示真空抽濾裝置，對三口結(jié)晶燒瓶中的固液混合物進(jìn)行真空抽濾，濾餅即為制備的超細(xì)RDX。

4) 收集稱量制備的超細(xì)RDX。用牛角勺輕輕刮取漏斗底部的RDX晶體，收集于燒杯中進(jìn)行稱量，隨后將裝有RDX試樣的燒杯放置在安全烘箱中干燥1 h。圖4收集到的超細(xì)RDX試樣，圖4中左圖為干燥前的RDX試樣，可以看出試樣明顯出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，圖4中右圖為干燥后的試樣。

圖2 重結(jié)晶試驗(yàn)裝置

圖3 真空抽濾裝置

圖4 制備的超細(xì)RDX試樣

2.4 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.4.1混合溶劑體積配比影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按1∶1、2∶1、3∶1、4∶1四種體積配比配制成混合溶劑，分別用這4種混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設(shè)置為1∶6,在頻率為45 kHz，功率為60%的超聲波強(qiáng)化作用下，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的4種超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征，SEM掃描電鏡圖如圖5所示。

觀察圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)、圖5(d)四種比例混合溶劑制備的超細(xì)化RDX晶體的形貌，晶體大小不一，大多數(shù)呈多面體形狀，少部分呈現(xiàn)餅狀形態(tài)，晶體平均粒徑在6～12 μm，混合溶劑中丙酮的含量可能對RDX晶體顆粒的粒徑產(chǎn)生正相關(guān)影響，當(dāng)混合溶劑中丙酮含量提高，RDX晶體的粒徑隨之增大。圖5(a)(1∶1)混合溶劑制備的RDX晶體顆粒的邊緣棱角分明，而(4∶1)混合溶劑制備的RDX晶體顆粒的邊緣比較圓潤。

圖5 四種體積比混合溶劑制備的超細(xì)RDX

2.4.2超聲波功率影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設(shè)置為1∶6,在頻率為45 kHz，分別以40%、60%、80%和100%功率的超聲波對重結(jié)晶過程進(jìn)行強(qiáng)化，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征， SEM掃描電鏡圖如圖6所示。觀察圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)、圖6(d)4種功率超聲波強(qiáng)化制備的RDX晶體形貌，多數(shù)呈多面體形狀，少部分呈現(xiàn)類球形，晶體平均粒徑在7～10 μm，4種RDX晶體均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體形貌未表現(xiàn)出明顯的差別，可以發(fā)現(xiàn)隨著功率的提高，晶體團(tuán)聚現(xiàn)象愈加明顯。

2.4.3超聲波頻率影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑比例設(shè)置為1∶6,分別以45 kHz和80 kHz兩種頻率，60%功率的超聲波對重結(jié)晶過程進(jìn)行強(qiáng)化，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征， SEM掃描電鏡圖如圖2～7所示，觀察圖7(a)、圖7(b)中的超細(xì)化RDX晶體的形貌，大部分呈多面體形狀，少部分呈現(xiàn)餅狀，圖7(a)中RDX晶體平均粒徑在5～9 μm，圖7(b)中晶體粒徑在6～12 μm，相比之下在超聲波頻率為80 kHz的作用下形成的晶體粒徑更大，形狀更不規(guī)則，表明超聲頻率非越大越好。

圖6 四種功率超聲波強(qiáng)化作用制備的超細(xì)RDX

圖7 兩種頻率超聲波強(qiáng)化作用制備的超細(xì)RDX

2.4.4溶劑與非溶劑比例影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，蒸餾水作非溶劑，溶劑與非溶劑分別以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比例混合，調(diào)節(jié)超聲儀的頻率為45 kHz，設(shè)置功率為總功率的60%，調(diào)節(jié)攪拌器的速率為300 r/min,以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，滴加速率為1 mL/10 s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征，SEM掃描電鏡圖如圖2～8所示。觀察圖8(a)、圖8(b)、圖8(c)、圖8(d)中的超細(xì)化RDX晶體的形貌，圖9(a)、圖9(b)中晶體粒徑在5～9 μm，圖9(c)、圖9(d)中晶體粒徑在4～6 μm。晶體粒徑隨溶劑與非溶劑比的減小而減小。這是由于非溶劑量越大，溶液不飽和度越高，溶液中晶種的數(shù)量增加，易于形成顆粒細(xì)小的晶體。

2.4.5攪拌速率影響

組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑以1∶6的比例進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)超聲儀的頻率為45 kHz，設(shè)置功率為總功率的60%，調(diào)節(jié)攪拌器調(diào)整為分別以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率進(jìn)行攪拌，并將溶劑滴入非溶劑中，滴加速率為1 mL/10勤s,將溶劑滴入非溶劑中，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征， SEM掃描電鏡圖如圖9所示觀察圖9(a)、圖9(b)、圖9(c)、圖9(d)中的超細(xì)化RDX晶體的形貌，圖9(a)、圖9(b)中晶體粒徑在5～8 μm，圖9(c)、圖9(d)中晶體粒徑在4～6 μm。晶體粒徑隨攪拌速率的提高而減小。這是因?yàn)?，攪拌速率越大，晶體周圍的流體剪切速度越高，晶體不易沉積長大，有利于形成小顆粒晶體。

圖8 四種溶劑與非溶劑比例影響下制備的超細(xì)RDX

圖9 四種攪拌速率影響下制備的超細(xì)RDX

2.4.6溶劑滴加速率影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，溶劑與非溶劑以1∶6的比例進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)超聲儀的頻率為45 kHz，設(shè)置功率為總功率的60%，調(diào)節(jié)攪拌器以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，調(diào)節(jié)分液漏斗的滴加速率分別以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s滴加速率以及單次全加入的方式將溶劑與非溶劑混合，制備超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征， SEM掃描電鏡圖如圖10所示。由圖10(a)、圖10(b)、圖10(c)、圖10(d)可以觀察到隨著溶劑的滴加速率的減緩，晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象在減弱。圖10(a)晶體的粒徑在3～6 μm，而圖10(d)中晶體的粒徑在5～8 μm，推測由于滴加速率的放緩使晶體成核的時(shí)間增加，因此晶體粒徑隨著滴加速率減緩呈增大趨勢。圖10(d)中晶體成類球狀，晶體邊緣較為圓潤，表面光滑且品質(zhì)較高。推斷晶體的品質(zhì)及球形度會(huì)隨溶劑滴加速率減緩而提高。

圖10 四種滴加速率影響下制備的超細(xì)RDX

2.4.7溶劑與非溶劑混合方式影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，以蒸餾水為非溶劑，分別以正向加入，即溶劑向非溶劑中滴加，以及反向加入，即非溶劑向溶劑中滴加這兩種混合方式，將溶劑與非溶劑按照1∶1的比例進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)超聲儀的頻率為45 kHz，設(shè)置功率為總功率的60%，設(shè)置攪拌器轉(zhuǎn)速為300 r/min，調(diào)節(jié)分液漏斗以1 mL/10 s滴加速率將溶劑勻速滴加至蒸餾水中。采用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征，SEM掃描電鏡圖如圖11所示。對比觀察圖11(a)與圖11(b)，晶體粒徑較為相近均在6～12 μm。圖11(b)中采用非溶劑向溶劑中滴加制備出的RDX晶體更加圓潤，呈類球狀，但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)晶體的表面存在少量細(xì)紋。圖11(a)采用溶液向非溶液中滴加制備出的RDX晶體棱角分明且表面較為光滑因而品質(zhì)更高。

圖11 兩種混合方式影響下制備的超細(xì)RDX

2.4.8非溶劑的種類影響

本組試驗(yàn)是將丙酮與環(huán)己酮按2∶1體積配比配制成混合溶劑，用該比例混合溶劑作為溶劑，非溶劑分別選用蒸餾水和石油醚，溶劑與非溶劑則以1∶1和1∶6的兩種比例進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)超聲儀的頻率為45 kHz，設(shè)置功率為總功率的60%，調(diào)節(jié)攪拌器以300 r/min的速率進(jìn)行攪拌，以溶劑滴入非溶劑中的正向加入方式，調(diào)整分液漏斗的滴加速率分別以1 mL/10 s以及單次加入的方式將溶劑與非溶劑混合，采用溶劑-非溶劑法制備得到超細(xì)RDX，然后用SEM掃描電鏡對制備得的超細(xì)化RDX晶體形貌進(jìn)行表征， SEM掃描電鏡圖如圖12所示。

圖12 兩種非溶劑制備的超細(xì)RDX

本組試驗(yàn)中非溶劑有兩種，分別為水和石油醚。觀察圖12(a)、圖12(c)與圖12(b)、圖12(d)可以看出兩種不同非溶劑制備的RDX晶體存在很大差異。當(dāng)溶劑與非溶劑的比例均為1∶1時(shí)，比較圖12(a)與圖12(b)，以水作為非溶劑時(shí)，制備的RDX晶體呈多面體形狀，棱角分明表面光滑，粒徑在5～9 μm左右；以石油醚作為非溶劑時(shí)制備的RDX晶體呈現(xiàn)橢球狀，粒徑在6～8 μm左右。當(dāng)溶劑與非溶劑的比例均為1∶6時(shí)，比較圖12(c)與圖12(d)，以水作為非溶劑時(shí)，制備的RDX晶體呈多面體形狀，晶體粒徑在3～7 μm相較圖12(a)中有所減小，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象；以石油醚作為非溶劑時(shí)制備的RDX晶體形態(tài)明顯變化，部分晶體形貌呈棒狀。

3 結(jié)論

1) 試驗(yàn)驗(yàn)證混合溶劑體積配比對試驗(yàn)結(jié)果的影響。觀察四種體積配比的混合溶劑制備的RDX晶體的掃描電鏡圖發(fā)現(xiàn)，丙酮的含量與RDX晶體粒徑存在正相關(guān)影響，當(dāng)混合溶劑中丙酮含量上升時(shí)，RDX晶體的粒徑隨之增大。

2) 驗(yàn)證超聲波功率對試驗(yàn)結(jié)果的影響。當(dāng)外界條件相同時(shí)，調(diào)節(jié)超聲儀分別以40%、60%、80%和100%功率對重結(jié)晶過程進(jìn)行強(qiáng)化，掃描電鏡圖顯示制備的四種RDX晶體平均粒徑在7～10 μm，多數(shù)呈多面體形狀，少部分呈現(xiàn)類球形，4種RDX晶體均出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體形貌未表現(xiàn)出明顯的差別，可以發(fā)現(xiàn)隨著功率的提高，晶體團(tuán)聚愈加明顯。

3) 驗(yàn)證超聲波功率對試驗(yàn)結(jié)果的影響。超聲儀以45 kHz和80 kHz兩種頻率對重結(jié)晶過程進(jìn)行作用。超聲頻率為 45 kHz 時(shí)制備的RDX晶體平均粒徑在5～9 μm，超聲頻率為 80 kHz 時(shí)制備的RDX晶體粒徑在4～12 μm，兩種RDX晶體均出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，頻率為80 kHz時(shí)制備的RDX晶體團(tuán)聚更明顯，晶體粒徑較大。

4) 驗(yàn)證溶劑與非溶劑比值對試驗(yàn)結(jié)果的影響。溶劑與非溶劑分別以1∶1、1∶4、1∶6、1∶8的比值進(jìn)行混合。制備出四種超細(xì)RDX中，溶劑與非溶劑按照1∶1比值混合制得的RDX晶體品質(zhì)最高，晶體的粒徑最大。觀察四種RDX的掃描電鏡圖，推斷隨著非溶劑占比上升，晶體的粒徑隨之減小，晶體團(tuán)聚會(huì)愈加明顯。

5) 驗(yàn)證攪拌速率對試驗(yàn)結(jié)果的影響。電子攪拌器分別以0 r/min、200 r/min、300 r/min以及450 r/min的速率進(jìn)行攪拌。由掃描電鏡圖可以看出制備的四種RDX晶體粒徑隨攪拌速率的提高而減小，晶體團(tuán)聚程度隨攪拌速率的提高而減弱。

6) 驗(yàn)證溶劑滴加速率對試驗(yàn)結(jié)果的影響。分別以1 mL/10 s、1 mL/20 s、1 mL/60 s的滴加速率以及單次全加入的方式將溶劑與非溶劑混合。由所得晶體掃描電鏡圖知隨著溶劑的滴加速率的減緩，晶體的團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸減弱。

7) 驗(yàn)證溶劑與非溶劑混合方式對試驗(yàn)結(jié)果的影響。分別以溶液向非溶液中滴加和非溶液向溶液中滴加兩種混合方式，將溶劑與非溶劑按照1∶1的比值進(jìn)行混合。由掃描電鏡圖可以看出制備的兩種RDX晶體粒徑較為相近均在6～12 μm，非溶液向溶劑中滴加制備出的RDX晶體更加圓潤，呈類球狀。溶劑向非溶液中滴加制備的晶體棱角分明且表面較為光滑品質(zhì)更高。

8) 驗(yàn)證非溶劑的種類對試驗(yàn)結(jié)果的影響。分別以水和石油醚作為非溶劑，當(dāng)溶劑與非溶劑比值為1∶1，水作為非溶劑時(shí)，制備的RDX晶體呈多面體形狀，棱角分明表面光滑；以石油醚作非溶劑時(shí)制備的RDX晶體呈現(xiàn)橢球狀。當(dāng)溶劑與非溶劑比值為1∶6，水作為非溶劑時(shí)制備的RDX晶體呈多面體形狀，晶體的粒徑與溶劑與非溶劑比值為1∶1時(shí)對比明顯減小，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象；當(dāng)溶劑與非溶劑比值為1∶6，石油醚作為非溶劑時(shí)制備的RDX晶體形態(tài)變化很大，部分晶體形貌呈棒狀。