于凱

摘要：本文設(shè)計(jì)合成了含有不同量的有機(jī)粘土的MgCl2/粘土/內(nèi)部供體（ID）/TiCl4基雙支撐齊格勒-納塔催化劑，以合成聚丙烯/粘土納米復(fù)合材料（PCN）的球形顆粒。將有機(jī)粘土引入催化劑載體試劑中，并使用原位聚合技術(shù)獲得PCN。減少反應(yīng)時(shí)間，可以獲得具有高濃度粘土（母料）的納米復(fù)合材料。

關(guān)鍵詞：合成聚丙烯;納米復(fù)合材料

1.前言

經(jīng)過(guò)60年的Ziegler-Natta（ZN）催化劑生產(chǎn)聚烯烴的研究，開(kāi)發(fā)新催化劑配方的重要性仍然得到了高度認(rèn)可。這些年研究的結(jié)果，除了能改善聚合物顆粒形態(tài)外，還獲得了活性和立體定向性的顯著增強(qiáng)，直接由聚合反應(yīng)器生產(chǎn)球形顆粒[1]。這些催化劑通常是用無(wú)水氯化鎂負(fù)載的，雖然這種催化劑的配方仍然非常復(fù)雜。在制備基于MgCl2負(fù)載的TiCl4的催化劑時(shí)，載體的活化是獲得具有高活性和立體定向性的體系的主要步驟之一。

作為制備球形ZN催化劑的方法，使用MgCl2·醇類加合物作為催化載體前體長(zhǎng)期以來(lái)一直受到關(guān)注。主要目標(biāo)是使用這些加合物和進(jìn)一步的脫氯和浸漬TiCl4以改善比表面積，最重要的是，控制所得聚合物的形態(tài)并提高催化活性。這種控制是通過(guò)復(fù)制的形態(tài)現(xiàn)象實(shí)現(xiàn)的，復(fù)合形態(tài)現(xiàn)象發(fā)生在聚合物開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，不僅在催化劑表面的活性中心，而且還在其內(nèi)部的那些顆粒中，通過(guò)產(chǎn)生更穩(wěn)定的鈦中心來(lái)達(dá)到活性的增加。除了活性和立體定向性之外，催化劑的尺寸和形狀控制是技術(shù)上重要的因素，因?yàn)樗诳刂凭酆衔镱w粒的形態(tài)方面具有至關(guān)重要的作用。球形和球形催化劑和聚合物非常適用于聚丙烯（PP）的生產(chǎn)。事實(shí)上，這些催化劑在聚烯烴的生產(chǎn)中起著至關(guān)重要的作用，尤其是具有高立構(gòu)規(guī)整性的PP（98%以上）。[2]

聚丙烯是最廣泛使用的聚合物材料之一，因?yàn)槠涑杀镜?，密度低，并且在性能方面具有非凡的多功能性。人們通常采用三種制備PP/粘土納米復(fù)合材料的方法：溶液插層，熔融嵌入和直接原位聚合。后一種方法對(duì)于獲得具有高剝離形態(tài)并且大大分散在聚合物中的PP/粘土雜化物是最有效的。該方法需要制備催化劑，在粘土通道內(nèi)發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)，使得聚合物可以在層間空間中生長(zhǎng)，從而在基質(zhì)中產(chǎn)生具有良好分散的粘土的納米復(fù)合材料。在目前的工作中，催化劑載體前體MgCl2·EtOH是在不同量的有機(jī)粘土存在下制備的，采用原位聚合技術(shù)，將得到的雙載催化劑MgCl2/粘土/ID/TiCl4用于不同反應(yīng)時(shí)間的聚丙烯/粘土納米復(fù)合材料和母料的合成。

2.實(shí)驗(yàn)

2.1物料

己烷（聚合等級(jí)，巴西），無(wú)水乙醇（巴西，純度≥99.5%），鄰苯二甲酸丁酯（Aldrich，巴西，純度≥98%），內(nèi)部供體，二甲氧基二苯基硅烷（日本，純度：99%），用分子篩干燥外部供體。三乙基鋁（TEA）（Akzo Nobel，USA），無(wú)水MgCl2（日本），親有機(jī)粘土。

2.2載體前體的制備

首先，對(duì)親有機(jī)粘土在120℃下熱處理24小時(shí)，N2氣氛下干燥，然后，將粘土在60℃下油浴20小時(shí)。之后將溫度逐漸升至110℃并在該溫度下保持4小時(shí)。平行地，將礦物油（80mL），無(wú)水乙醇（189mmol），無(wú)水氯化鎂（31.51mmol）在釜反應(yīng)器中N2氣氛冰浴攪拌10分鐘，隨后加熱至110℃。此時(shí)乳液從白色變?yōu)橥该?，將所得的MgCl2·EtOH乳液和油中的粘土懸浮液通過(guò)1/4英寸不銹鋼管轉(zhuǎn)移到含有異鏈烷烴的燒瓶中。將所得材料攪拌4小時(shí)進(jìn)行結(jié)晶，除去上清液，用己烷洗滌固體。獲得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的載體前體。因此，獲得了基于MgCl2·nEtOH/粘土的載體前體，具有不同質(zhì)量比的MgCl2/粘土（2：1和1：2）。

2.3.催化劑制備

將載體懸浮在異鏈烷烴（20mL/g載體）中，在60℃下加入內(nèi)部供體鄰苯二甲酸正丁酯（MgCl2/DI = 1：2的摩爾比）并保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后，在載體上加入10mL/g MgCl2，溫度升至120℃，保持2小時(shí)。攪拌2小時(shí)后，除去上清液，用己烷洗滌得到的催化劑直至觀察不到HCl殘留物，在N2流下將固體干燥至恒定質(zhì)量。

2.4.丙烯聚合

丙烯聚合在配備有機(jī)械攪拌器的Büchi反應(yīng)器（Brooks-5850D）中進(jìn)行，并連接到恒溫系統(tǒng)。使用己烷（100mL）作為聚合介質(zhì)。在所有聚合中使用的三乙基鋁（TEA）的量為10mmol和3.15mmol MgCl2。系統(tǒng)中外電子給體（ED）的濃度根據(jù)TEA/ED = 50的摩爾比。反應(yīng)器溫度和壓力保持恒定在70℃和4巴下30或60分鐘。用5%HCl的乙醇溶液猝滅聚合。將得到的聚丙烯過(guò)濾，洗滌，并在50℃下減壓干燥至恒重。

3.結(jié)果與討論

在該工作中，制備三種基于MgCl2·EtOH/粘土的催化劑載體前體，改變其組合物中有機(jī)粘土的重量百分比。從這些載體制備Ziegler-Natta催化劑，其具有以下MgCl2：粘土質(zhì)量比：2：1（CAT00），至1：1（CAT01）和1：2（CAT02）。預(yù)期粘土層在聚合反應(yīng)期間有效地剝離成PP基質(zhì)。SEM顯微照片顯示即使在粘土存在下也具有受控形態(tài)的球形顆粒。與純聚丙烯相比，材料中較高濃度的粘土的存在也降低了PP全同立構(gòu)指數(shù)，其為98%。

4.總結(jié)

MgCl2/粘土負(fù)載催化劑以及納米復(fù)合材料 由于催化劑組分和聚合物鏈的嵌入導(dǎo)致層間距增加，特別是在在粘土坑道中。與純PP相比，通過(guò)具有較高粘土量的催化劑獲得的聚丙烯納米復(fù)合材料表現(xiàn)出改善的降解溫度。從TEM和XRD結(jié)果可以得出結(jié)論，所獲得的納米復(fù)合材料呈現(xiàn)出良好分散在PP基質(zhì)中的嵌入/剝離粘土的結(jié)構(gòu)。

參考文獻(xiàn)：

[1]聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及物理性能研究[J].王麗梅，賀愛(ài)華，杜凱，黃雅欽，董金勇，韓志超.高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào).

[2]L.Tao，L.Weili，X.Xianzhi，and M.Bingquan，Chin.Petrol.Proc.Petrochem.Technol.17，39（2015）.