賈 旭， 郭建恒， 張航航， 于建娜， 盧亞玲， 孟慶艷， 劉文杰*，2

(1.塔里木大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，新疆阿拉爾 843300； 2.新疆生產(chǎn)建設(shè)兵團塔里木盆地生物資源保護利用重點實驗室，新疆阿拉爾 843300； 3.西南民族大學(xué)藥學(xué)院，四川成都 610041)

揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds,VOCs)中的二氧化環(huán)是多種有機化合物合成的主要原料，常用作溶劑、乳化劑、去污劑等，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品、香料等特殊精細化學(xué)品制造。二氧六環(huán)對環(huán)境有一定污染，對人類眼睛、皮膚及呼吸道有刺激性,可在體內(nèi)蓄積，嚴重時可造成肝臟、腎臟危害，并對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻痹的作用，甚至導(dǎo)致死亡[1]，已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為致癌物質(zhì)。隨著人們對VOCs危害認識的不斷加深，近些年也報道了一些有關(guān)VOCs的分析檢測方法[2 - 3]。因此，針對VOCs的檢測，發(fā)展其檢測方法一直是分析領(lǐng)域的一項重要任務(wù)[4 - 5]。

離子遷移譜(Ion Mobility Spectrometry,IMS)技術(shù)是上個世紀60年代末發(fā)展起來的一種痕量物質(zhì)分析檢測技術(shù)[6]，該技術(shù)基于氣相離子在電場中遷移速度的差異來對物質(zhì)進行分離，特別適合于分析一些痕量，揮發(fā)性物質(zhì)[7 - 8]。與通常的質(zhì)譜、色譜分析等檢測技術(shù)相比，IMS具有儀器簡單、功耗低、靈敏度高和分析時間短等優(yōu)點[9]。光電離源是一種電離過程為非破壞性的軟電離方式，具有離子組分簡單、不易產(chǎn)生碎片等優(yōu)點，因此易于譜圖的分析和離子識別[10]，也能夠根據(jù)有機化合物光電離所需要的能量選擇適合的電離單位。同時光電離源不易飽和，有較高的電離效率。李海洋研究組利用10.6 eV的真空紫外燈研發(fā)出定量檢測新型炸藥的離子遷移譜儀[11]。儲焰南研究組自行研制了紫外光電離-離子遷移譜裝置，并對11種VOCs同分異構(gòu)體樣品進行了檢測，結(jié)果表明在光電離離子遷移譜中這些同分異構(gòu)體能夠?qū)崿F(xiàn)良好分離[12]。

互相關(guān)離子遷移譜法(Correlation IMS,CIMS)借鑒了雷達和聲納探測中的脈沖壓縮算法，采用模擬正弦波或者數(shù)字方波調(diào)頻信號控制離子遷移譜的B-N門或者T-P門，可以有效地將傳統(tǒng)離子遷移譜0.1%～1%之間的離子利用率提高到50%，其性能較傳統(tǒng)信號采集方法有較大提高。對于離子遷移譜的工作模式，可以將其載頻看作零，這樣就不需要考慮載頻與脈沖頻率之間的關(guān)系，而只需考慮脈沖本身頻率即可，與傳統(tǒng)的信號平均法相比，B-N型離子門的工作周期在50%時，采用互相關(guān)離子遷移譜可以使離子利用率提高100倍左右[13]。CIMS的優(yōu)點在于算法的復(fù)雜程度較低，易于實時處理，無需任何硬件修改。傅里葉變換等頻譜分析方法作為第一種用于離子遷移譜的多路復(fù)用方法，有效地提高了譜圖的信噪比[14]，但由于它的模糊函數(shù)具有明顯的旁瓣，且由于傅里葉變換時的頻率泄露，需要進行加窗處理[15]，信噪比損失嚴重，分辨率有待進一步提高。Hadamard離子遷移譜是另一種應(yīng)用廣泛的多路復(fù)用方法[16 - 17]，但由于離子門調(diào)制的缺陷及遷移管內(nèi)離子脈沖之間的相互作用，導(dǎo)致其容易出現(xiàn)假峰，影響了其性能的進一步提高[18]。本實驗采用自主搭建的離子遷移譜裝置，采用10.6 eV的Kr燈為電離源，將真空紫外光電離源與CIMS相結(jié)合，優(yōu)化了各項參數(shù)，為離子遷移譜各項參數(shù)的選擇提供可行性依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗室自主搭建的多路復(fù)用離子遷移譜裝置示意圖如圖1，通過SIMION軟件對設(shè)計的遷移管進行離子運動軌跡模擬。該裝置主要由電離源、高壓電源、遷移管、離子門控制系統(tǒng)、氣體處理系統(tǒng)、信號處理系統(tǒng)等幾部分組成。離子遷移譜儀工作在常壓條件下，電離區(qū)長度為60 mm，遷移區(qū)長度為160 mm。遷移管由一系列不銹鋼金屬環(huán)和氧化鋁陶瓷環(huán)交替組成，高壓電源通過串聯(lián)的電阻使各不銹鋼金屬環(huán)具有一定的電位梯度，這樣便可在離子遷移譜的內(nèi)部腔體內(nèi)形成均勻的軸向電場。采用商品化真空紫外Kr燈為電離源，發(fā)射光子能量為10.6 eV，可以電離大多數(shù)有機物。真空紫外燈將樣品電離成離子，離子在電場力的作用下沿軸向運動；當(dāng)離子門在單方波脈沖或者線性調(diào)頻方波脈沖控制下開啟時，離子進入遷移區(qū)，在電場和遷移氣體的共同作用下到達檢測器，載氣和遷移氣分別從進樣口和遷移氣體入口進入遷移管，并從氣體出口排出。不同遷移率的離子從離子門至法拉第盤的漂移時間不同，最后經(jīng)過信號處理系統(tǒng)得到離子遷移譜圖。

圖1 紫外光電離-離子遷移譜示意圖Fig.1 Schematic diagram of the photoionization drift tube ion mobility spectrometer

1.2 光電離-離子遷移譜性能表征

1.2.1樣品制備實驗所需相同濃度的二氧六環(huán)樣品采用擴散法制備，其裝置如圖2所示。該裝置由100 mL的錐形瓶、樣品瓶、兩根氣體導(dǎo)管組成。二氧六環(huán)樣品放置于瓶口裝有橡皮塞及細不銹鋼管的樣品瓶內(nèi)，因此，可將樣品瓶內(nèi)的氣體看作處于飽和蒸氣壓狀態(tài)。溫度T條件下，二氧六環(huán)的飽和蒸氣濃度c由文獻[19]中的式(1)計算。實驗室采用純凈氮氣作為載氣，載氣由質(zhì)量流量計FR控制經(jīng)由錐形瓶，流出的氣體樣品直接進樣。

(1)

圖2 擴散裝置示意圖Fig.2 Schematic of diffusion apparatus

標定儀器檢出限采用指數(shù)稀釋法制備，痕量氣體濃度的制備常采用指數(shù)稀釋法[20]。因此樣品的體積濃度可由式(2)表示:

(2)

式中c0為瓶內(nèi)樣氣的初始濃度，V為稀釋瓶的體積，Q為流經(jīng)稀釋瓶的載氣流量，t為稀釋時間。

1.2.2分辨率在離子遷移譜中遷移譜線寬即半高峰寬FWHM是影響儀器分辨率的決定因素。一般來說，F(xiàn)WHM主要由擴散效應(yīng)和離子門的脈沖寬度決定。離子遷移譜的分辨率可表示為：

(3)

式中td是離子的遷移時間，ω是譜線的FWHM。

如果把離子門初始電壓脈沖近似看做Gauss線型，其半高脈沖時間寬為tg，擴散效應(yīng)為tdiff，可以得到：

(4)

則理論分辨率Rc可表示為：

(5)

其中Ld為遷移管長度，K為常數(shù)，Vd為遷移電壓，K為玻爾茲曼常數(shù)，e為電子電量，z為離子荷電數(shù)。

由上式可知，影響分辨率的因素有很多，包括脈沖寬度、溫度、庫倫斥力、壓力、遷移管長度、遷移電壓等。對于CIMS，分辨率的另一影響因素為調(diào)頻方波脈沖信號的終頻率，其周期的一半對應(yīng)著離子門的開門時間，如終頻率在2 000 Hz時，對應(yīng)的周期為0.5 ms，則離子門的開啟時間為0.25 ms。

1.3 離子門控制和數(shù)據(jù)采集方法

本實驗的離子門控制及數(shù)據(jù)采集均采用國家儀器公司的NI-6135型多功能數(shù)據(jù)采集卡，采用Labview編程以實現(xiàn)控制信號的發(fā)送、離子流信號的采集及互相關(guān)運算以實現(xiàn)譜圖的解卷積。為便于比較傳統(tǒng)信號平均法及互相關(guān)離子遷移譜法的信噪比及分辨率，實驗中信號采集時間統(tǒng)一為4 s(0.25 H)，每張譜圖的時間長度為50 ms。

2 結(jié)果與討論

實驗在優(yōu)化離子遷移譜遷移管各項參數(shù)之前，采用指數(shù)稀釋法制備一定濃度樣品，對遷移管的檢出限進行了測定，各數(shù)據(jù)點按照線性擬合得到標準曲線，其線性回歸方程為：Y=4963.7X+6882.1，相關(guān)系數(shù)為R2=0.9904,檢測限(信噪比S/N=3)為0.025 ng/mL。經(jīng)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)得到的離子遷移譜圖分辨率由式(3)計算。

2.1 遷移管電壓的優(yōu)化

圖3 不同遷移管電壓對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.3 Effect of drift tube voltages on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dioxane by signal averaged;b.The different drift tube voltage ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;c.Effects of different drift tube voltage on instrument resolution(R) and S/N.

遷移管電壓調(diào)節(jié)通過改變遷移管總電壓來實現(xiàn)。遷移管溫度保持373.15 K不變，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移氣流速為800 mL/min，進樣樣品濃度采用擴散法制備。圖3a為不同遷移管電位下二氧六環(huán)信號平均法離子遷移譜圖；圖3b為不同遷移管電壓下二氧六環(huán)互相關(guān)離子遷移譜譜法遷移譜圖。從圖中可以看出，隨著總電位的增加，二氧六環(huán)遷移譜圖峰信號強度不斷增強。這說明遷移管中電場強度越強，離子運動速度越快，單位時間到達檢測器的離子數(shù)目就越多，因此增加總電壓有利于提高裝置的靈敏度。同時隨著總電壓的增加，二氧六環(huán)樣品峰遷移時間也不斷變短，分辨率逐漸減小。由式(4)可知，這主要是由于在高遷移電壓時離子脈沖寬度是峰寬的決定因素。為了提高裝置的靈敏度，同時兼顧分辨率，該離子遷移譜裝置的遷移總電壓設(shè)置為10 kV較為合適。同時結(jié)合圖3(c)可知，無論是分辨率還是靈敏度，CIMS均優(yōu)于傳統(tǒng)的信號平均法。

2.2 離子門參數(shù)的優(yōu)化

對離子門脈沖控制頻率進行優(yōu)化時，保持遷移管總電壓為10 kV，遷移管溫度保持373.15 K，遷移氣流速為800 mL/min，進樣濃度保持不變。由圖4可知，在只改變離子門開門時間的條件下，樣品二氧六環(huán)的遷移時間幾乎不變，同時隨著離子門開啟時間的增加，二氧六環(huán)的半峰寬逐漸增加，譜圖的分辨率逐漸下降；隨著離子門開啟時間的增加，離子信號強度逐漸增加，儀器的靈敏度增加，達到頻率為2 500 Hz時，信號強度開始下降；同時二氧六環(huán)的半峰寬也逐漸增加，譜圖的分辨率下降。從既考慮譜圖分辨率，又保證儀器靈敏度的角度來看，離子門的脈沖控制頻率范圍選取5 000 Hz較為合適。

圖4 不同采樣頻率對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.4 Effect of ion gate pulse width on the performance of ion mobility spectrometrya.The different ion gate pulse width ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different ion gate pulse width on instrument resolution(R) and S/N.

2.3 遷移管溫度

優(yōu)化離子遷移譜遷移管溫度時，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移管電壓為10 kV，遷移氣流速為800 mL/min，進樣濃度保持不變。由圖5可知，隨著溫度的升高，遷移時間提前，譜圖的分辨率逐漸下降，這與Mahmoud Tabrizchi的研究結(jié)果相一致[21]，升高溫度，不利于得到較高的分辨率。在333.15 K時，遷移管用來絕緣的氧化鋁陶瓷環(huán)表面未經(jīng)過處理，在低溫下遷移管的殘留效應(yīng)較明顯。因此該光電離-離子遷移譜的最佳遷移管工作溫度為373.15 K。

圖5 不同遷移管溫度對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.5 Effect of drift tube temperature on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift tube temperature ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift tube temperature on instrument resolution(R) and S/N.

2.4 遷移氣流速

對離子遷移譜的遷移氣流速進行優(yōu)化時，離子門脈沖頻率為5 000 Hz，遷移管溫度保持373.15 K，遷移管電壓為10 kV，進樣濃度保持不變。由圖6可知，隨著遷移氣流速的逐漸增加，分辨率靈敏度也增加。當(dāng)流速大于1 200 mL/min之后，遷移時間發(fā)生后移，分辨率靈敏度有下降趨勢，這是由于繼續(xù)增大遷移氣流速，遷移管內(nèi)部壓力大于大氣壓，由理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT可知，壓力升高，離子數(shù)目也隨著遷移氣流速的增大而減小，遷移時間后移。因此，在一定范圍內(nèi)增加遷移氣流速有利于提高離子遷移譜裝置的分辨率和靈敏度。

圖6 不同遷移氣流速對離子遷移譜儀器性能的影響Fig.6 Effect of drift gas velocity on the performance of ion mobility spectrometrya.The different drift gas velocity ion mobility spectra of 1,4-dixane by correlation ion mobility spectrometry;b.Effects of different drift gas velocity on instrument resolution(R) and S/N.

3 結(jié)論

利用實驗室自主搭建的光電離-互相關(guān)離子遷移譜儀對二氧六環(huán)進行檢測。研究了遷移管電壓、溫度、離子門開門時間、遷移氣流速等條件對離子遷移譜儀分辨率、靈敏度的影響，得到了離子遷移譜裝置工作的優(yōu)化參數(shù)，為離子遷移譜測定揮發(fā)性有機物各項參數(shù)的選擇提供可行性依據(jù)。