龔 偉，李美蘭，路玉嬌，申 月，馮馨正，劉白玲

(1.商洛學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000； 2.中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041)

0 前言

隨著工業(yè)的迅猛崛起，水資源短缺已成為阻礙我國經(jīng)濟社會持續(xù)發(fā)展面臨的重大難題。為了節(jié)約用水，人們開始采用工業(yè)用水循環(huán)處理后再利用[1-2]。目前，冷卻水用量已占到整個工業(yè)用水的70 %以上[3]。但是，隨著大量冷卻水的循環(huán)使用，尤其是一些北方地區(qū)，由于水質(zhì)硬度較大，循環(huán)管路冷卻水中的無機鹽離子會大量析出，形成難溶鹽，產(chǎn)生嚴重的結(jié)垢現(xiàn)象，導致設備腐蝕等[4-5]。其中CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2等是水垢的主要組成部分，而CaCO3和Ca3(PO4)2可通過調(diào)節(jié)pH的方法去除，CaSO4一旦形成就難以去除[6-9]。因此，對于CaSO4垢的去除，添加阻垢劑被認為是最有效的方法[10-11]。

羧酸型聚合物作為目前最常用的阻垢劑，具有良好的螯合、吸附和分散能力，能阻礙和干擾鈣垢的結(jié)晶[12]。然而，現(xiàn)有羧酸型阻垢劑的結(jié)構(gòu)多為線形分子[13]，需要通過添加含磷類化合物以提高阻垢率，而含磷類化合物又會帶來一系列的水體污染問題[14]。因此開拓出新型高效的羧酸型阻垢劑就顯得十分迫切和必要。由于超支化聚合物含有高度支化的三維分子結(jié)構(gòu)及大量的末端活性官能團，使其不僅可以螯合金屬離子，包絡納米微晶，同時也具有強大的吸附小分子能力[15-16]。基于此，本文從材料學角度出發(fā)，將超支化結(jié)構(gòu)引入阻垢劑的分子設計中，以蘋果酸為AB2型共聚單體，三羥甲基丙烷為中心核，制備出HBP，并對其在不同條件下的阻CaSO4垢性能進行了測定。

1 實驗部分

1.1 主要原料

蘋果酸，分析純，上海瀚思化工有限公司；

對甲苯磺酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

TMP，分析純，阿拉丁試劑；

氯化鈣(CaCl2)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

鈣羧酸指示劑，分析純，廣東光華科技股份有限公司；

氯化鈉(NaCl)，分析純，西隴化工試劑股份有限公司；

乙二胺四乙酸二鈉，分析純，西隴化工試劑股份有限公司；

硫酸鈉(NaSO4)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；

碳酸氫鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

紅外光譜儀(FTIR), Nicolet-MX-1E.日本Nicolet公司；

黏度儀,LVDV-C，美國Brookfield公司；

恒溫磁力攪拌器，85-2，上海司樂儀器廠；

可見分光光度計，721，Eppendof公司；

循環(huán)水式多用真空泵，HZF-C，河南省鞏義市英峪予華儀器廠；

X射線衍射儀(XRD)，SHIMADZU-7000L，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，XL-30，荷蘭PHILIP公司。

1.3 樣品制備

將0.3 mol蘋果酸(MA)與0.15 mol TMP加入到裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管及分水器的四口反應釜中，然后稱取一定量的催化劑對甲苯磺酸，并將其加入到四口反應釜中，并于120 ℃下進行熔融聚合；聚合過程中控制體系內(nèi)真空度為0.08 MPa左右，保持機械攪拌的轉(zhuǎn)速為250 r/min，從單體完全熔融開始計時，通過控制反應時間，合成HBP，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如圖1所示，并通過FTIR表征其結(jié)構(gòu)。

圖1 HBP的結(jié)構(gòu)式Fig.1 The structure of malic-acid hyperbranched copolymer

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

HBP阻垢性能測試：阻垢性能測試采用靜態(tài)阻垢實驗法，根據(jù)中國石油天然氣總公司《SYT 5673—1993油田用防垢劑性能評定方法》，模擬硫酸鈣的成垢條件，對合成的HBP進行阻垢性能測定；

抑制硫酸鈣垢的性能實驗：配制阻垢實驗中需要的2組溶液(A溶液和B溶液)：

A溶液：c(NaCl)=7.50 g/L；c(CaCl2)=8.38 g/L；

B溶液：c(NaCl)=7.50 g/L；c(NaSO4)=10.66 g/L；

配制濃度質(zhì)量分數(shù)為0.1 %的阻垢劑溶液；

移取A和B溶液各50 mL分別加入到不同錐形瓶中，并加入一定量的阻垢劑溶液，混合均勻后，在(70±2) ℃的恒溫烘箱中下預熱30 min后取出，然后將上述A和B溶液混合均勻封口，在恒溫烘箱中(70±2) ℃下恒溫25 h；恒溫后的混合溶液經(jīng)過濾后，去掉結(jié)晶物，用移液管移取2 mL濾液加入到盛有50 mL蒸餾水的瓶中，然后加入若干滴鈣羧酸指示劑和2 mL NaOH溶液(溶液濃度為2 mol/L)，此時溶液為酒紅色；用EDTA標準溶液滴定至天藍色，所消耗的EDTA標準溶液的體積記為V2，同樣的方法測定不添加阻垢劑時待測溶液所消耗的EDTA標準溶液體積，記為V1；

阻垢劑的阻垢效率的計算如下所示：

(1)

式中E——阻垢率

V2——加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標準溶液的體積

V1——未加防垢劑恒溫后溶液消耗EDTA標準溶液的體積

V0——加防垢劑后恒溫前溶液消耗EDTA標準溶液的體積

分散性能實驗：在pH=9的條件下，以FeSO4·7H2O的水解產(chǎn)物Fe2O3作為懸浮介質(zhì),加入不同阻垢劑后攪拌，靜置，用可見光分光光度計測定其透光率，以此表征阻垢劑的分散性能；測試條件：Ca為200 mg/L，F(xiàn)e2+為10 mg/L，pH為9；改變阻垢劑濃度，攪拌15 min，水浴溫度80 ℃，恒溫10 h后測定上清液透光率(T)；

2 結(jié)果與討論

2.1 反應時間對產(chǎn)物黏度的影響

由于該聚合反應為酯化反應，屬于可逆反應，反應過程不斷產(chǎn)生水分子。因此只要跟蹤測定體系中排出水的質(zhì)量，就可了解反應的進程，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，反應體系在0～3.5 h，排水量隨時間而快速增加，3.5 h后，反應體系的出水量增加緩慢。與之相對應的是體系的黏度在3.5 h之前增加速率極小，而3.5 h后體系黏度則隨反應時間的延長而快速增加。體系最終排水量略大于理論排水量的原因是由于體系中發(fā)生脫羧，環(huán)化等副反應，產(chǎn)生了更多的水。根據(jù)酯化反應縮合聚合理論認為，除去小分子產(chǎn)物水可以使可逆的酯化反應不斷向成酯方向移動。在一定時間內(nèi)，反應程度不斷增高，但聚合度上升很小。聚合達到一定階段，反應程度增長緩慢，而聚合度迅速上升[17]，與圖2中實驗現(xiàn)象完全符合。

圖2 HBP制備過程反應體系的產(chǎn)水量與黏度隨時間的變化情況Fig.2 Variation of water yield and viscosity of system with time during preparation of malic acid hyperbranched polymer

2.2 FTIR分析

圖3 HBP的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of malic-acid hyperbranched copolymer

2.3 HBP的添加量對其阻垢性能的影響

根據(jù)硫酸鈣阻垢率的靜態(tài)測定方法，首先考察了阻垢劑添加量與阻垢率之間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。從圖中可知，隨著阻垢劑添加量的增加，HBP對硫酸鈣的阻垢率呈現(xiàn)出增大的趨勢。當添加量為12 mg/L時，其對硫酸鈣的阻垢效率基本上保持在一個較高的水平，達到95.2 %，此后繼續(xù)增加阻垢劑的添加量，其阻硫酸鈣垢的效果變化基本不大。而且，從圖中還可以看出，在添加量相同的情況下，HBP比蘋果酸具有更好的阻垢效果。這是由于HBP的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酯基和羧基，隨著阻垢劑添加量的增加，阻垢劑分子中的阻垢基團也隨之增加，這些基團可以與Ca2+絡合，使其阻垢效率增加；而且，相比于相同相對分子質(zhì)量的線形分子而言，超支化聚合物擁有更多的羧基基團，對鈣垢呈現(xiàn)出更強的螯合能力，同時三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也能夠包裹住微小晶核，使其穩(wěn)定在水體中，阻止鈣垢晶體的進一步生長，抑制鈣垢的形成。

■—HBP ●—蘋果酸圖4 HBP的添加量對其阻垢性能的影響Fig.4 Relationship between CaSO4 scale inhibition efficiency in the presence of various concentration of malic-acid hyperbranched copolymer

2.4 HBP的分散性能

如果阻垢劑分子具有良好的分散能力，可以抑制溶液中鈣垢晶粒的聚集及生長，使所產(chǎn)生的晶粒分散在水中得以清除，起到阻垢作用，這種分散能力主要以溶液中的透過率或吸光度來表示，溶液的透光率越小，表明阻垢劑的分散性能越好。因此，本文詳細研究了不同添加量阻垢劑的分散性能，結(jié)構(gòu)如表1所示。從表1可以看出，隨著阻垢劑添加量的增加，溶液的透光率呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢，并且與對照組蘋果酸相比，在阻垢劑用量為10 mg/L時，HBP溶液的透過率從對照組的16.9 %下降到8.3 %，說明其形成的硫酸鈣晶體越小，分散穩(wěn)定性更好，表明在HBP阻垢劑的作用下，硫酸鈣晶體在溶液中的分散性變得更好。這是由于，HBP外圍的端基中含有大量的羧基，它可以與水中的鈣離子螯合，并在硫酸鈣垢生成過程中，吸附于硫酸鈣垢結(jié)晶表面，當部分阻垢劑分子吸附于硫酸鈣晶粒的表面后，一方面使硫酸鈣微晶表面帶同種電荷而互相排斥，阻止晶核的形成、降低晶體的增長速率，另一方面使微晶不能形成正常的硫酸鈣垢晶體而發(fā)生畸變，從而使得畸變后的微小晶體可較好分散于溶液之中。另外，相關(guān)文獻表明，阻垢劑的分散能力與相對分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)具有密切的關(guān)系，相對分子質(zhì)量增大，分散性能越好[18]，所帶的基團越多，分散性越好。因此，相比于蘋果酸，HBP具有更好的分散及阻垢效果。

2.5 水樣溫度對HBP阻硫酸鈣性能的影響

■—蘋果酸 ●—HBP圖5 水樣溫度對HBP阻硫酸鈣性能的影響Fig.5 Effect of water temperature on CaSO4scale inhibition efficiency of malic acid hyperbranched copolymer

由于阻垢劑的阻垢效率不僅受硫酸鈣垢在循環(huán)水中溶解度的影響，而且還受到阻垢劑熱穩(wěn)定性的影響，而這些影響因素均受體系溫度的影響，因此，本文詳細地研究了體系水樣溫度對HBP阻硫酸鈣垢性能的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著水樣溫度的升高，對照組蘋果酸對硫酸鈣的阻垢效率受溫度的影響較為明顯，阻垢效率呈現(xiàn)出下降的趨勢；而HBP的阻垢效率隨水樣溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在T=70 ℃時，HBP對硫酸鈣的阻垢效率最佳，達到95.2 %。蘋果酸對硫酸鈣垢的阻垢效率隨水樣溫度升高之所以呈現(xiàn)下降趨勢的原因為：水樣溫度升高，使得蘋果酸對硫酸鈣垢微晶的吸附量和吸附速率都降低，從而導致了蘋果酸的阻垢能力下降。而在溫度的變化過程中，由于HBP分子鏈末端含有大量的活性基團—COOH及高度支化的三維分子結(jié)構(gòu)，使得其對溫度的容忍度比小分子的蘋果酸對溫度的容忍度要強，使其具有更加穩(wěn)定的阻垢能力，更適用于工業(yè)循環(huán)水中的高溫冷卻系統(tǒng)。

2.6 CaSO4垢晶體的XRD分析

1—蘋果酸 2—HBP 3—空白組圖6 硫酸鈣垢的XRD譜圖Fig.6 XRD spectra of calcium sulfate scale

為了進一步弄清阻垢劑對鈣垢的阻垢過程，分別對加入蘋果酸、HBP和空白組的鈣垢晶體進行XRD分析，實驗結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，未添加阻垢劑的鈣垢的XRD衍射峰主要出現(xiàn)在11.6 °、20.7 °、23.4 °和29.4 °附近，這些特征衍射峰均為CaSO4·2H2O晶體的特征衍射峰，這說明在無阻垢劑作用下，鈣垢主要以CaSO4·2H2O的穩(wěn)定晶型存在。與未添加阻垢劑的鈣垢晶型相比，加入阻垢劑蘋果酸或HBP后，發(fā)現(xiàn)所形成的鈣垢晶型并未發(fā)生變化，仍然為CaSO4·2H2O的穩(wěn)定晶型，但是晶體衍射峰強度大幅降低，并且加入HBP后所形成鈣垢的XRD衍射峰強度下降最為明顯，這表明阻垢劑的加入，并不改變所形成鈣垢晶體的晶型，只是大大降低了晶體的結(jié)晶度，鈣垢晶體的結(jié)晶度越低，表明阻垢劑的阻垢效果越好。同時，通過Jade5.0軟件計算發(fā)現(xiàn)，在未添加阻垢劑的溶液中，所形成CaSO4晶體的結(jié)晶度達到95.59 %，而加入10 mg/L的蘋果酸和HBP后，所形成CaSO4的結(jié)晶度下降至63.77 %和49.72 %，表明加入阻垢劑后的鈣垢的結(jié)晶度能大幅降低，且HBP具有更好的阻垢效果。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因是，與未添加阻垢劑相比，蘋果酸或HBP具有大量的羧基，而羧基對鈣垢晶體的表面具有很強的絡合能力，阻垢劑中的羧基與Ca2+絡合后，阻垢劑分子可以占據(jù)晶體生長的晶格位點，使晶格變形，導致其對CaSO4晶體的正常生長起到了抑制作用[19-22]，從而造成晶體的結(jié)晶度下降，并且結(jié)晶體的規(guī)整性也遭到破壞，最終實現(xiàn)阻垢的目的。

2.7 CaSO4垢晶體的SEM分析

為了進一步弄清蘋果酸型超支化共聚物對CaSO4垢的作用過程，本文采用SEM對CaSO4的微觀形貌進行了分析，其結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看出，未添加阻垢劑的CaSO4晶體具有較大的長徑比，并且形貌比較規(guī)整，表面缺陷較少；當加入蘋果酸型超支化共聚物阻垢劑后，CaSO4的晶體表面結(jié)構(gòu)開始變得粗糙，表面出現(xiàn)大量斧鑿樣痕跡，晶體容易斷裂，并且晶體的規(guī)則形態(tài)被破壞，晶體長徑比變小，晶體體積變大，導致CaSO4垢晶體被破壞，晶體結(jié)晶度下降，這與XRD分析結(jié)果相一致。所以，由此變化可以看出，使用蘋果酸型超支化共聚物阻垢劑可以對CaSO4垢起到良好的分散阻垢作用。

(a)對照組 (b)CHBP=6 mg/L圖7 硫酸鈣垢的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of calcium sulfate scale

2.8 阻垢機理推測

當溶液中存在蘋果酸型超支化共聚物阻垢劑時，這些阻垢劑中的端羧基可以與鈣離子絡合，從而使阻垢劑分子吸附于鈣垢微晶表面，占據(jù)晶體正常生長的晶格位點，阻止晶體進一步生長，從而極大地破壞了鈣垢結(jié)晶的規(guī)整性，使鈣垢結(jié)晶度下降，最終導致鈣垢微晶與阻垢劑分子形成一種水溶性好的微粒，其示意如圖8所示。

圖8 蘋果酸型超支化共聚物與CaSO4的作用示意圖Fig.8 Diagram of interaction between malic acid hyperbranched copolymer and CaSO4

3 結(jié)論

(1)采用熔融聚合法，成功制備出了蘋果酸型超支化共聚物，并將其應用于工業(yè)循環(huán)水的阻垢方面;相比于蘋果酸而言，蘋果酸型超支化共聚物對硫酸鈣垢具有更好的分散阻垢性能，在阻垢劑的用量為12 mg/L時，其阻硫酸鈣垢的阻垢率達到95.2 %；且在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，對CaSO4均具有良好的阻垢性能，更適用于工業(yè)循環(huán)水中的高溫冷卻系統(tǒng);

(2)未添加阻垢劑的硫酸鈣晶體形貌比較規(guī)整，表面缺陷較少，結(jié)晶度高；而加入蘋果酸型超支化共聚物阻垢劑后，硫酸鈣的晶體表面出現(xiàn)大量斧鑿樣痕跡，晶體容易斷裂，并且晶體的規(guī)則形態(tài)被破壞，但并沒有改變硫酸鈣垢晶體的晶型，只是大大降低了硫酸鈣垢晶體的結(jié)晶度，最終導致鈣垢微晶與阻垢劑分子形成一種水溶性好的微粒。