伍春柔，張冰如

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

1 引 言

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，我國(guó)產(chǎn)生了大量含有重金屬的工業(yè)廢棄物，由于處理不當(dāng)或違規(guī)排放，已造成嚴(yán)重的土壤和水體污染。目前我國(guó)土壤重金屬超標(biāo)率達(dá)82.8%[1]，約70%的河流和湖泊被污染[2]，“血鉛”“鎘米”等重金屬危害事件頻出，重金屬污染成為最受關(guān)注的公共事件之一，其中重金屬?gòu)U水是重金屬進(jìn)入環(huán)境的主要方式之一。電鍍行業(yè)屬當(dāng)今全球三大污染工業(yè)之一，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排出電鍍廢水達(dá)40多億噸[3]，其中含有大量Cu、Ni等污染物[4]。近年來(lái)，我國(guó)對(duì)電鍍污染物的環(huán)保要求愈加嚴(yán)格，各地區(qū)陸續(xù)執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中表3的特別排放限值(其中Cu<0.3 mg/L，F(xiàn)e<2.0 mg/L，Ni<0.1 mg/L)[5-6]。而且，2018年1月1日起，我國(guó)在全國(guó)范圍征收環(huán)境保護(hù)稅[7]，環(huán)保力度不斷升級(jí)。

目前，處理電鍍廢水的技術(shù)主要有離子交換法、膜分離法、吸附法、化學(xué)沉淀法等。其中離子交換法投資大、工藝復(fù)雜，膜分離法成本高，會(huì)產(chǎn)生膜污染，吸附法條件嚴(yán)格，僅適用于低濃度廢水，同時(shí)還存在吸附劑的再生等問(wèn)題。常規(guī)化學(xué)沉淀法成本較低、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用較廣，但難以滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際處理過(guò)程中需要與膜處理、離子交換等工藝聯(lián)用進(jìn)行深度處理，增加處理成本，難以普遍應(yīng)用[8-9]。二硫代氨基甲酸鹽(DTC)類(lèi)重金屬捕集劑是一類(lèi)性能優(yōu)良的重金屬?gòu)U水處理藥劑[10]，但小分子DTC 類(lèi)捕集劑生成的重金屬螯合沉淀絮體細(xì)小，沉降性能不好，需維持適當(dāng)過(guò)量才能達(dá)到較好效果。并且目前的研究主要集中在重金屬捕集劑對(duì)模擬廢水中重金屬的去除方面，對(duì)實(shí)際廢水的研究鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)以上海市某電鍍廠(chǎng)綜合廢水作為研究對(duì)象，合成一種新型的樹(shù)枝狀聚合物TE-6CSSNa，并對(duì)比氫氧化鈉(NaOH)和二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDD)，探究初始pH值以及藥劑投加量對(duì)實(shí)際廢水中重金屬去除效果的影響。在不增加電鍍企業(yè)現(xiàn)有廢水處理設(shè)施的前提下，為電鍍廢水處理工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，TE-6CSSNa為實(shí)驗(yàn)室合成。

實(shí)驗(yàn)采用上海市某電鍍廠(chǎng)的實(shí)際綜合電鍍廢水，該廢水pH為7.66，COD為84 mg/L。對(duì)比《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)，廢水中超標(biāo)重金屬為銅、鎳，初始濃度分別為6.82 mg/L、64.36 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL廢水于燒杯中，磁力攪拌下(300 r/min)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，在不同實(shí)驗(yàn)條件下(初始pH值、藥劑投加量)進(jìn)行試驗(yàn)，加入藥劑反應(yīng)5 min，靜置30 min后取10 mL上清液，采用電感耦合等離子體光譜儀或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定溶液中殘留的重金屬濃度。

2.3 分析方法

廢水的pH值由Jenco-6010M酸堿度計(jì)測(cè)定；重金屬殘留濃度的測(cè)定采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES，Ageilent 720 ES), 金屬濃度低于1 mg/L時(shí)改用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent 7700)。

所有實(shí)驗(yàn)組均設(shè)置3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取其數(shù)據(jù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 中和沉淀法

中和沉淀法是向重金屬?gòu)U水中投加NaOH、Ca(OH)2等堿性藥劑，使廢水中的重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的氫氧化物，從而達(dá)到去除廢水中重金屬離子的目的[11]。

取100 mL廢水于燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液將初始pH分別調(diào)節(jié)至7.66、8.48、8.88、9.48、10.46、11.57、12.59，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 1。從圖中可以看出，隨著pH的增加，廢水中殘留Cu和Ni濃度變化基本一致，呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。當(dāng)pH為7.66～8.88時(shí)，上清液中Cu和Ni濃度隨著pH的增加而急劇下降，說(shuō)明Cu、Ni與-OH開(kāi)始形成不溶于水的氫氧化物沉淀。在pH為8.88～11.57之間時(shí)，下降速度放慢，Cu和Ni殘留濃度保持穩(wěn)定或達(dá)到最小值。當(dāng)pH過(guò)高時(shí)處理效果反而不佳，Cu和Ni殘留濃度上升，這是因?yàn)樾纬啥嗪肆u基絡(luò)離子的緣故。采用NaOH處理廢水，出水中Cu和Ni最低濃度分別為1.07 mg/L和2.83 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 21900-2008)中表3的排放限值(Cu<0.3 mg/L，Ni<0.1 mg/L)，必須進(jìn)一步妥善處理。

綜上，中和沉淀法處理電鍍廢水，必須控制好加堿量(即pH值)，加堿量過(guò)少或過(guò)多，都會(huì)影響處理效果，但實(shí)際處理過(guò)程中廢水的成分及pH值的波動(dòng)往往較大[12]。同時(shí)，由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，單純采用NaOH處理電鍍廢水，出水中金屬離子遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行深度處理，導(dǎo)致處理成本增加，因此對(duì)于新處理方法的需求就變得更加迫切。

圖1 初始pH值對(duì)氫氧化鈉去除重金屬效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on removal of heavy metals by sodium hydroxide

3.2 SDD沉淀法

SDD是市場(chǎng)上現(xiàn)有的直鏈型DTC類(lèi)重金屬捕集劑，其中的-CSS-基團(tuán)具有較強(qiáng)的螯合能力，能與金屬形成較穩(wěn)定的螯合物，從而去除廢水中的金屬污染物[13]。

取100 mL廢水于燒杯中，初始pH值從7.66變化到12.68，加入200 mg/L SDD溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。原水pH為7.66，在未調(diào)節(jié)pH的情況下，投加SDD即對(duì)Cu和Ni有一定的去除效果，出水中Cu和Ni含量分別降至1.43 mg/L和6.67 mg/L。隨著初始pH值的增加，上清液中Cu和Ni濃度先降低后升高，在pH為8.6時(shí)，達(dá)到最小值，其中Cu含量降至0.30 mg/L，接近表3的排放限值(Cu<0.3 mg/L)，而Ni含量為2.17 mg/L，離標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.1 mg/L仍有較大差距。從圖 3中SDD離解平衡式可知，當(dāng)pH 值升高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，-CSS-濃度增大，螯合作用增強(qiáng)，重金屬(M)濃度則降低。但是，當(dāng)反應(yīng)pH過(guò)高時(shí)，SDD-M沉淀會(huì)吸附-OH，帶相同負(fù)電荷的SDD-M絮體相互排斥，導(dǎo)致出水中重金屬濃度升高[14]。

圖2 初始pH值對(duì)二甲基二硫代氨基甲酸鈉去除重金屬效果的影響Fig.2 Effect of initial pH on removal of heavy metals by sodium dimethyl dithiocarbamate

圖3 SDD分子離解平衡式Fig.3 Dissociation equilibrium of SDD molecule

因此，實(shí)驗(yàn)選擇pH=8.6為反應(yīng)的最佳pH值做進(jìn)一步研究。

取100 mL廢水于燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的 NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為8.60，分別加入0 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、350 mg/L、375 mg/L、400 mg/L、450 mg/L、500 mg/L 的SDD溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 4。從圖中可以看出，隨著SDD投加量的逐漸增加，出水中Cu和Ni殘留濃度呈下降趨勢(shì)，其中SDD對(duì)Cu的去除效果較佳。SDD投加量增加至150 mg/L～500 mg/L時(shí)，出水中Cu濃度低于舊標(biāo)準(zhǔn)限值。當(dāng)SDD投加量增加至300 mg/L時(shí)，上清液中Cu達(dá)到最低濃度0.27 mg/L，滿(mǎn)足新標(biāo)準(zhǔn)限值Cu<0.3 mg/L。SDD雖對(duì)Ni去除效果亦顯著，但始終未能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，最低濃度為1.86 mg/L。Hhacket等[15]曾實(shí)驗(yàn)證明，DTC類(lèi)重金屬捕集劑對(duì)于不同的金屬螯合能力按此順序遞減: Ag+>Hg>Cu>Sb3+>Pb>Cd>Ni>Zn>Co，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其結(jié)論一致。當(dāng)SDD投加量增加至300 mg/L以上時(shí)，Cu和Ni殘留濃度略微升高?？紤]到實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)濟(jì)成本的問(wèn)題，在廢水中ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L、pH=8.6時(shí)選擇ρ(SDD)=300 mg/L為理想的投加量。

圖4 投加量對(duì)二甲基二硫代氨基甲酸鈉去除重金屬效果的影響Fig.4 Effect of dosage on removal of heavy metals by dimethyl dithiocarbamate sodium

綜上，SDD對(duì)綜合電鍍廢水的處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)中和沉淀法，在pH=8.6時(shí)處理效果最好，但需要的投加量較大且出水中Ni的剩余濃度大于表3的排放限值Ni<0.1 mg/L，廢水仍然不能達(dá)標(biāo)排放。

3.3 TE-6CSSNa沉淀法

在實(shí)驗(yàn)室合成一種新型樹(shù)枝狀聚合物TE-6CSSNa，其三維空間結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)藥劑的二維結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)上的創(chuàng)新將帶來(lái)了性能上的突破，具有自絮凝沉降作用，能夠高效處理重金屬?gòu)U水。而且，有機(jī)捕集劑TE-6CSSNa與重金屬離子的螯合沉淀物經(jīng)過(guò)高溫灼燒處理后可以回收重金屬。

取100 mL廢水于燒杯中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH，廢水pH從7.66變化到12.68，TE-6CSSNa投加量為200 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 5。從圖中可以看到，在未調(diào)節(jié)pH的條件下加入TE-6CSSNa，出水中Cu和Ni殘留濃度迅速下降。當(dāng)廢水pH在8～9之間時(shí)，Cu和Ni殘留濃度維持在較低水平。相較于NaOH和SDD，TE-6CSSNa具有較廣的pH作用范圍，并且滿(mǎn)足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中表3對(duì)pH的要求(pH值為6～9)。pH在8.6時(shí)，TE-6CSSNa對(duì)廢水中Cu和Ni處理效果最好。隨著pH的繼續(xù)升高，出水中Cu和Ni殘留濃度逐漸增大。TE-6CSSNa分子中的螯合基團(tuán)-CSS同樣存在圖3所示的離解平衡，溶液pH過(guò)高時(shí)絮體帶有的負(fù)電荷導(dǎo)致沉降性能下降，重金屬濃度升高。因此，從處理效果以及經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇最佳pH為8.6。

用50%NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH為8.6，取100 mL廢水于燒杯中，分別加入0 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L、225 mg/L、250 mg/L、275 mg/L、300 mg/L、325 mg/L、350 mg/L TE-6CSSNa溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 6所示。從圖中可以看出，隨著藥劑投加量的增加，出水中Cu和Ni濃度呈迅速下降的趨勢(shì)。在TE-6CSSNa投加量為250mg/L時(shí)，出水中Cu殘留濃度為0.28 mg/L，低于0.3 mg/L的排放限值。當(dāng)TE-6CSSNa投加量為300 mg/L時(shí)，出水中Cu殘留濃度甚至在0.01 mg/L以下。在TE-6CSSNa投加量為275～325 mg/L時(shí)，Cu和Ni濃度都能穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)以下，因?yàn)門(mén)E-6CSSNa中二硫代氨基甲酸鹽與重金屬空軌道結(jié)合，結(jié)合后重金屬的其他空軌道又會(huì)與更多的樹(shù)狀聚合物結(jié)合，從而形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沉降速度快，處理效果好。從經(jīng)濟(jì)成本的角度考慮，TE-6CSSNa用量越少成本越低，因此在廢水中ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L、pH=8.6時(shí)選擇ρ(TE-6CSSNa)=275 mg/L為最佳投加量。

圖5 初始pH值對(duì)TE-6CSSNa去除重金屬效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on the removal of heavy metals by TE-6cssNa

圖6 投加量對(duì)TE-6CSSNa去除重金屬效果的影響Fig.6 Effect of dosage on TE-6CSSNa removal of heavy metals

綜上，TE-6CSSNa對(duì)綜合電鍍廢水處理效果顯著，在廢水pH=8.6、ρ(Cu)=6.82 mg/L、ρ(Ni)=64.36 mg/L時(shí)投加275 mg/L藥劑即可實(shí)現(xiàn)電鍍廢水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)中和沉淀法和SDD沉淀法。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)證明，DTC類(lèi)重金屬捕集劑對(duì)于電鍍廢水中金屬Cu和Ni的螯合能力順序?yàn)椋篊u>Ni。電鍍廢水單純采用NaOH或SDD，出水無(wú)法滿(mǎn)足表3的排放標(biāo)準(zhǔn)，必須結(jié)合膜分離等技術(shù)，極大增加了處理成本。相較于傳統(tǒng)藥劑NaOH和SDD，TE-6CSSNa更加具有優(yōu)越性，在較低藥劑投加量的條件下就能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。TE-6CSSNa處理電鍍廢水的高效性、經(jīng)濟(jì)性，為實(shí)際電鍍廢水處理工藝的改進(jìn)提供了依據(jù)，具有極高的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)效益，應(yīng)用前景十分廣闊。