張冰倩，李詠梅

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

1 前 言

隨著水體富營(yíng)養(yǎng)化問題日益嚴(yán)重，我國(guó)對(duì)于城鎮(zhèn)污水廠磷(P)的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。因此近年來，污水處理廠通常在生物除磷工藝的基礎(chǔ)上加上化學(xué)除磷以強(qiáng)化除磷效果[1]?；瘜W(xué)除磷是通過向污水中投加鈣鹽、鋁鹽、鐵鹽等化學(xué)藥劑，與污水中溶解性磷形成顆粒狀非溶解性物質(zhì)以達(dá)到除磷目的[2]。其中，鐵鹽由于除磷效果好、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，使用廣泛[3]。然而，投加的鐵會(huì)和污水中的磷結(jié)合形成鐵磷化合物(FePs)進(jìn)入污泥中，F(xiàn)ePs在污泥厭氧消化過程中不易釋磷，不利于后續(xù)通過鳥糞石等技術(shù)進(jìn)行回收[4-5]。污泥具體釋磷情況與FePs的存在形態(tài)與含量有關(guān)。因此，研究污泥中FePs的分析方法有利于了解污泥中FePs的形態(tài)及含量，為從污泥中有效釋放及回收磷提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)污泥資源化有重要意義。

2 鐵磷化合物形態(tài)

鐵屬于過渡金屬，化學(xué)性質(zhì)較為復(fù)雜，其存在多個(gè)氧化態(tài)，其中+2價(jià)和+3價(jià)最為常見。溶解性鐵(Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ))在中性或堿性溶液中會(huì)以極快的速度水解形成多種不可溶的鐵氧化物。鐵氧化物包括無定形氧化物(如水鐵礦((am-FeOOH))和晶體氧化物(如針鐵礦(α-FeOOH))、纖鐵礦(γ-FeOOH))、赤鐵礦(α-Fe2O3)等[6])。鐵氧化物在形成過程中可能與磷發(fā)生共沉淀，即通過網(wǎng)掃、卷捕等作用，將可溶性的磷酸根包裹在其中，形成混合晶體或絮體一同沉淀下來[7]。形成后的鐵氧化物能吸附溶液中的磷，但隨著時(shí)間的推移，鐵氧化物的表面積會(huì)因顆粒聚集或有機(jī)物分子覆蓋而不斷減小，吸附能力隨之減弱[8]。鐵氧化物還可能與磷發(fā)生表面沉淀反應(yīng)，即鐵氧化物表面溶解的鐵在氧化物表面與磷酸根反應(yīng)生成多層鐵磷沉淀[9]。

除生成鐵氧化物外，溶解性鐵還能直接與磷酸根反應(yīng)形成穩(wěn)定的磷酸鐵類沉淀物，如藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)、紅鐵礦(FePO4·2H2O)和羥基磷酸鐵(FerPO4(OH)3r-3)[10～12]。Wilfert等[13]研究發(fā)現(xiàn)藍(lán)鐵礦是厭氧消化污泥中最主要的磷酸鹽沉淀。Wu等[14]對(duì)膜生物反應(yīng)器(MBR)系統(tǒng)中加入鐵鹽后產(chǎn)生的FePs的形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示污泥中同時(shí)存在磷酸鐵類化合物(主要為FePO4·2H2O和無定形FerPO4(OH)3r-3)和吸附了磷的鐵氧化物。

3 鐵磷化合物分析方法

3.1 化學(xué)連續(xù)提取法

化學(xué)連續(xù)提取法是利用一系列化學(xué)試劑連續(xù)提取固體樣品中的不同元素組分。一套標(biāo)準(zhǔn)的連續(xù)提取方法應(yīng)當(dāng)盡可能步驟簡(jiǎn)單，以保證能對(duì)大量樣品進(jìn)行常規(guī)分析，同時(shí)還應(yīng)當(dāng)能夠?yàn)槌醪脚袛嗄骋惶囟悠沸螒B(tài)提供充足的信息。

3.1.1 磷組分連續(xù)提取法

磷組分連續(xù)提取法廣泛應(yīng)用于土壤與沉積物中。Psenner等[15]及Paludan和Jensen[16]利用BD試劑(0.11 M NaHCO3+0.11 M Na2S2O4)提取湖泊沉積物中吸附在鐵氧化物上的磷。Gu等[17]認(rèn)為沉積物中還存在Fe3(PO4)2，因此改進(jìn)了傳統(tǒng)的SEDEX法[18]，利用0.2% 2,2’-聯(lián)吡啶+0.1 M KCl提取湖泊沉積物中Fe(Ⅱ)-P。

Uhlmann等[19]首次將Psenner法用于活性污泥中，利用BD試劑提取對(duì)氧化還原敏感的磷，主要是與Fe(OH)3結(jié)合的磷，并利用NaOH提取吸附在金屬氧化物(Al2O3)上的磷。Li等[20]采用Uhlmann法分析MBR系統(tǒng)中鐵鹽除磷污泥中的磷形態(tài)，認(rèn)為BD試劑主要提取的是磷酸鹽沉淀(包括FePO4和Fe3(PO4)2)中的磷，而NaOH主要提取吸附在鐵氧化物上的磷。但一方面BD試劑同樣能提取一部分吸附在鐵氧化物上的磷[16]，另一方面若污泥中還存在其它金屬，則該方法無法區(qū)分鐵結(jié)合態(tài)磷(Fe-P)與其它金屬結(jié)合態(tài)磷，如鋁結(jié)合態(tài)磷(Al-P)等。Carliell-Marquet等[21]改進(jìn)了Uhlmann法，并用于分析污水廠投加鐵鹽后生成的回流污泥及消化污泥中磷組分的變化情況。他們主要利用NaOH提取污泥中Fe-P和Al-P。SMT法是20世紀(jì)90年代在歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試計(jì)劃框架下發(fā)展起來的一種標(biāo)準(zhǔn)化磷形態(tài)分析方法[22]。該法采用NaOH提取土壤、沉積物或污泥中的Fe-P、Al-P等非磷灰石無機(jī)磷(NAIP)。然而，Carliell-Marquet改進(jìn)后的方法以及SMT法均無法區(qū)分Fe-P與其它金屬結(jié)合態(tài)磷。

3.1.2 鐵組分連續(xù)提取法

金屬連續(xù)提取法同樣最初用于土壤及沉積物中，Stover等[23]首先將連續(xù)提取法應(yīng)用于測(cè)定污泥中金屬形態(tài)。Carliell-Marquet等[21]利用改進(jìn)后的Stover法提取鐵鹽除磷污泥中金屬組分。對(duì)于鐵組分，Carliell-Marquet等認(rèn)為Na4P2O7+EDTA溶液提取的鐵主要來自于FerPO4(OH)3r-3和Fe3(PO4)2·8H2O，而HNO3和酸消解主要提取的是FePO4中的鐵。然而他們忽略了鐵氧化物中的鐵，無法有效區(qū)分污泥中的磷酸鐵類化合物和鐵氧化物。

3.2 儀器分析技術(shù)

隨著科學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，越來越多儀器分析技術(shù)被用來表征沉積物或污泥中的鐵磷化合物，如下表所示。其中光譜技術(shù)利用紅外光、X射線或γ射線等電磁波照射樣品，從而獲得樣品成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)等信息，具有操作簡(jiǎn)便，可信度高等特點(diǎn)，是很好的定性分析手段。此外，掃描電鏡等技術(shù)可獲得樣品形貌及顆粒大小等信息。

3.3 化學(xué)平衡模型法

盡管自然界的環(huán)境系統(tǒng)始終在變化，很少達(dá)到平衡狀態(tài)，人們還是建立了許多化學(xué)平衡模型來預(yù)測(cè)元素在不同條件下的形態(tài)。早期，學(xué)者通過列化學(xué)方程式及平衡常數(shù)，手動(dòng)計(jì)算建立模型。Fytianos等[33]通過小試試驗(yàn)考察了pH、鐵鹽投量及初始磷濃度對(duì)FeCl3污水除磷效果的影響，并建立了一套化學(xué)沉淀的數(shù)學(xué)模型。該模型一共包括15個(gè)化學(xué)反應(yīng)和4種固體沉淀，包括單相沉淀和兩相共沉淀。Hauduc等[34]在沉淀機(jī)理的基礎(chǔ)上考慮了水解鐵氧化物(HFO)的形成，針對(duì)污水鐵鹽除磷開發(fā)了新的動(dòng)態(tài)物理化學(xué)模型。模擬結(jié)果顯示該模型在各種條件下均能很好體現(xiàn)磷酸根與HFO的吸附與共沉淀機(jī)理。

表 用于表征FePs的儀器分析技術(shù)Tab. Instrumental analysis techniques used to characterize FePs

4 結(jié)語與展望

目前，磷及鐵組分連續(xù)提取法、儀器分析技術(shù)以及化學(xué)平衡模擬等方法已廣泛應(yīng)用于污泥中FePs的形態(tài)及含量分析。然而，現(xiàn)有的磷組分連續(xù)提取法難以有效分離鐵結(jié)合態(tài)磷和其它金屬結(jié)合態(tài)磷，而鐵組分連續(xù)提取法無法區(qū)分磷酸鐵類化合物與鐵氧化物，且該方法操作起來較繁瑣，有待優(yōu)化與改進(jìn)。污水處理廠污泥成分復(fù)雜，其中FePs含量通常較低，分布并不均勻，且部分為無定形物質(zhì)，因此利用XRD、SEM、EDX等常規(guī)儀器分析技術(shù)難以對(duì)污泥FePs形態(tài)進(jìn)行有效分析。此外，大部分儀器分析技術(shù)及化學(xué)平衡模擬方法只能定性分析，無法給出定量結(jié)果，因此應(yīng)該針對(duì)污泥中FePs的快速定量分析方法開展進(jìn)一步研究。