何葉偉，隋淑英，蔣之銘，楚旭東，朱 平

（青島大學(xué)功能紡織品與先進(jìn)材料研究院，青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院，青島大學(xué)纖維新材料及現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地，海洋生物質(zhì)纖維材料及紡織品山東省協(xié)同創(chuàng)新中心，山東青島 266071）

近年來，樹狀大分子受到科研界的廣泛關(guān)注，其中聚酰胺-胺（PAMAM）樹狀大分子因獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)備受喜愛。PAMAM 樹狀大分子由初始引發(fā)核、重復(fù)的支化單元內(nèi)層結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)3部分組成，由初始引發(fā)核通過支化單元向外擴展而形成具有大量端基官能團(tuán)的大分子化合物。PAMAM 樹狀分子的大小、形狀、表面官能團(tuán)均是可控的，具有良好的流體力學(xué)性能、良好的反應(yīng)性，獨特的黏度、折射率增量和表面活性以及較好的溶解性，且易于成膜。這些特性使之被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、催化工業(yè)、表面活性劑、膜材料、染色和功能整理等方面［1-4］。但是當(dāng)合成的PAMAM 樹狀分子達(dá)到3 代或3 代以上時，不僅需要增加生產(chǎn)成本，而且會導(dǎo)致樹狀分子提純困難，出現(xiàn)樹狀分子多代共存的現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)具有缺陷的樹狀分子［5］。而 2 代 PAMAM 樹狀分子擁有極高的提純率和優(yōu)異的空間結(jié)構(gòu)，分子中含有8個伯胺基和12個酰胺基，呈平面敞開式結(jié)構(gòu)，基團(tuán)間距離相對較寬，分子與分子間易于纏結(jié)［6］。

黏膠纖維屬于再生纖維素纖維，來源廣泛，具有較好的服用性和染色性，應(yīng)用非常廣泛［6-7］。現(xiàn)今人們環(huán)保意識增強，綠色無污染印染工藝將是紡織品發(fā)展的必然趨勢。而活性染料對黏膠纖維染色需要加入大量無機鹽促染，對環(huán)境造成嚴(yán)重的影響［8-9］。

本實驗以自制2代PAMAM與黏膠紡絲原液按不同比例濕法紡絲，選用活性深藍(lán)K-R 對改性黏膠纖維進(jìn)行無鹽染色，研究其染色動力學(xué)，并與常規(guī)染色工藝進(jìn)行對比，對黏膠纖維染色前后的斷裂強度進(jìn)行了測試。

1 實驗

1.1 材料和儀器

纖維：自制黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維。

染料：活性深藍(lán)K-R（精制，濟(jì)南寶達(dá)染料化工有限公司），結(jié)構(gòu)式如下：

儀器：721 可見分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司），PHS-3E 型pH 計（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州常天儀器制造有限公司），HZT-A500電子天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司），VEGA3 型掃描電子顯微鏡［泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司］，JJ-1 精密增力電動攪拌器（常州丹瑞實驗儀器設(shè)備有限公司），LLY-06E 電子單纖維強力儀（萊州市電子儀器有限公司）。

1.2 染色

工藝配方：活性深藍(lán)K-R 2%（omf），硫酸鈉60 g/L，碳酸鈉20 g/L，浴比50∶1，60～90 ℃，tmin。

工藝曲線如下：

1.3 測試

上染率：將不含PAMAM 樹形分子的黏膠纖維（A）進(jìn)行常規(guī)染色，對PAMAM 樹形分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%（B）、8%（C）、10%（D）和12%（E）的黏膠纖維進(jìn)行無鹽染色。在活性深藍(lán)K-R 的最大吸收波長（570 nm）下測定染色原液的吸光度Ao和不同染色時間的染色殘液吸光度At，并計算活性深藍(lán)K-R 對黏膠纖維的上染率［10］：

染色擴散系數(shù)：一般采用希爾（Hill）公式測定。但是此公式計算得到的結(jié)果是無窮級數(shù)，無法得到準(zhǔn)確的結(jié)果，一般采用查出Mt/M∞對應(yīng)的Dt/r2值來計算［11］。其中Mt和M∞是相同質(zhì)量纖維上的染著量，從而得出Mt/M∞=Ct/C∞（Ct是t時間的上染率，C∞是達(dá)到平衡時的上染率）［12］。

式中：D為擴散系數(shù)；M為纖維上吸收的染料量；rn為第n個測試?yán)w維半徑；t為染色時間；r為纖維半徑。

半染時間：即t1/2，標(biāo)志著上染趨向平衡的速率，即上染到纖維上的染料量達(dá)到平衡吸附量的1/2（即Ct=0.5C∞）所需要的時間。可查得Mt/M∞=Ct/C∞=0.5 對應(yīng)的Dt/r2值為 0.062 92［13］，得出t1/2=0.062 92r2/D，式中：D為擴散系數(shù)；r為纖維半徑。

比染色速率常數(shù)：在染色動力學(xué)中，比染色速率常數(shù)是一項非常重要的指標(biāo)，但沒有明確的測試方法，一般采用下式［10］計算比染色速率常數(shù)：

式中：C∞為平衡上染率；r為纖維半徑；t1/2為半染時間。

斷裂強力：采用電子單纖維強力儀測試。溫度20 ℃，相對濕度65%，拉伸速率10 mm/min，隔距10 mm，測試20次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

從圖1中可以看出，制備的纖維粗細(xì)均勻，表明紡絲機紡絲穩(wěn)定性良好；纖維縱向平直有溝槽，與普通黏膠纖維性質(zhì)相同［14］，表明在黏膠纖維中加入PAMAM對表面形貌影響較小。

圖1 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的掃描電鏡

通過抽樣法求得黏膠纖維和PAMAM 改性黏膠纖維的平均半徑，結(jié)果如表1所示。從表1發(fā)現(xiàn)，黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的半徑相差不大，表明PAMAM的加入對黏膠纖維半徑?jīng)]有太大的影響。

表1 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的半徑

2.2 上染速率曲線

由圖2可看出，在染色初始階段，PAMAM樹形分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高上染速率越快。主要原因是PAMAM樹形分子共混到黏膠纖維中，使其獲得大量自由氨基，可以與更多的活性基團(tuán)形成共價鍵，從而使染料的上染速率增加［10］；隨著PAMAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，可以使PAMAM 改性黏膠纖維無鹽染色的初始上染速率逐漸接近常規(guī)染色的黏膠纖維。

圖2 黏膠纖維及PAMAM改性黏膠纖維的上染速率曲線

2.3 染色擴散系數(shù)

從表2中可以看出，隨著黏膠纖維中PAMAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，活性深藍(lán)K-R 無鹽染色的染色擴散系數(shù)逐漸增加，表明擴散速率逐漸增大，主要是因為PAMAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，使黏膠纖維有更多的自由氨基與活性基團(tuán)形成共價鍵，活性染料可以更好地附著在纖維上［15］。在 0～45 min 內(nèi)，隨著染色時間的延長，黏膠纖維常規(guī)染色和無鹽染色的擴散系數(shù)都逐漸減小，主要原因是染料在黏膠纖維表面和內(nèi)部的濃度差變小，導(dǎo)致擴散變得緩慢；在45～80 min 內(nèi)，由于逐漸升溫加熱的緣故，導(dǎo)致擴散系數(shù)逐漸變大，主要原因是染色溫度升高，黏膠纖維的分子運動加劇使分子間空隙變大，有利于活性深藍(lán)K-R 在黏膠纖維中擴散；在90～120 min 內(nèi)，擴散系數(shù)逐漸變小，表明活性深藍(lán)K-R在纖維上的上染趨于穩(wěn)定［16］。

表2 黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維的擴散系數(shù)

2.4 平衡上染率、半染時間和比染色速率常數(shù)

平衡上染率反映染料的染色效率，半染時間和比染色速率常數(shù)反映染色速率。從表3可以發(fā)現(xiàn)，黏膠纖維無鹽染色的平衡上染率和比染色速率常數(shù)隨著黏膠纖維中PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但半染時間則相反，這是因為整代PAMAM分子結(jié)構(gòu)中含有大量的自由氨基，可以與更多的活性基團(tuán)形成共價鍵，從而提高活性染料的平衡上染率和比染色速率常數(shù)［15］；另外，當(dāng)黏膠纖維中 PAMAM 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時，PAMAM改性黏膠纖維的平衡上染率、半染時間和比染色速率達(dá)到黏膠纖維常規(guī)染色的水平。

表3 活性深藍(lán)K-R對黏膠纖維的平衡上染率、半染時間和比染色速率常數(shù)

2.5 斷裂強度

由表4可看出，黏膠纖維經(jīng)PAMAM 改性后斷裂強度與純黏膠纖維相差不大，表明加入10%PAMAM對黏膠纖維的斷裂強度影響不大，原因可能是2 代PAMAM 樹狀分子結(jié)構(gòu)固定，呈平面敞開式，與黏膠纖維分子纏結(jié)緊密；采用活性深藍(lán)K-R 對黏膠纖維染色，纖維強度有所損失，原因可能是黏膠纖維經(jīng)活性染料染色后，帶有堿的纖維在干燥過程中與空氣接觸，空氣中的氧與纖維發(fā)生氧化作用，導(dǎo)致纖維強度略有降低。

表4 黏膠纖維染色前后的斷裂強度

3 結(jié)論

通過測定上染速率曲線和纖維半徑，計算出平衡上染率、擴散系數(shù)、半染時間和比染色速率常數(shù)，清晰地反映了活性深藍(lán)K-R 在黏膠纖維和PAMAM改性黏膠纖維上的染色動力學(xué)。結(jié)果表明，增加黏膠纖維中PAMAM的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，活性深藍(lán)K-R在PAMAM改性黏膠纖維上的上染率和上染速率得到顯著提高；當(dāng)黏膠纖維中PAMAM 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時，可以實現(xiàn)黏膠纖維的無鹽染色，并且染色前后的斷裂強度變化不大。