陳榮圻

烷基酚聚氧乙烯醚APEO 是一類重要的非離子表面活性劑，其中以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）最多，占APEO 的80%以上；其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），占15%以上；十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1%左右。所以APEO中大部分是NPEO和OPEO。

APEO 具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、洗滌和增溶作用，廣泛用于洗滌劑、個(gè)人護(hù)理和日用化工、紡織染整、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成樹脂、合成橡膠和塑料等工業(yè)。主要用作洗滌劑，其次是紡織印染助劑。用作紡織印染助劑中的前處理劑如精煉劑、潤(rùn)濕劑、滲透劑，具有良好的潤(rùn)濕和滲透性；后整理劑中一些疏水性的化學(xué)品以APEO作為乳化劑，使產(chǎn)品處于乳化狀態(tài)，便于應(yīng)用。

1 APEO的毒性和低生物降解代謝物的毒性

APEO 有一定的急性毒性，NPEO（EO=9～10）的半致死量LD50為1 600 mg/kg，為低毒物質(zhì)。隨著EO數(shù)減少，毒性增加［1-2］。所有表面活性劑對(duì)魚類的急性毒性 LC50都在 1～15 mg/L，NPEO9～10的 LC50為 4 mg/L，可見對(duì)魚類的毒性較大［3］。對(duì)水生細(xì)菌和藻類的毒性以ECO50表示，是指24 h 內(nèi)對(duì)水生細(xì)菌和藻類運(yùn)動(dòng)的抑制程度。表面活性劑的ECO50一般在1～67 mg/L，NPEO9～10的ECO50為42 mg/L。

NPEO9的初始降解速率很快，其EO 鏈被生物降解，形成保留1～2個(gè)EO的NPEO，即NPEO2和NPEO1，毒性隨著EO 數(shù)減少而升高，而且被氧化為NPEC2和NPEC1［4-5］，短鏈 EO 物的生物代謝物為短鏈 EO 羧酸化合物。NPEO2和NPEO1對(duì)魚、無脊柱動(dòng)物、海藻和微生物的急性毒性為4 600～14 000 μg/L［6］，根據(jù)美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）制定的標(biāo)準(zhǔn)屬中等毒性。NP 的急性毒性為17～3 000 μg/L，屬最高或者很高毒性［7］，并且EPA 于1997年將NP 列為雌性激素的生殖毒性化合物。NPEO9的最初生物降解率只有4%～80%，其生物降解過程如下：

OPEO的生物降解代謝物與NPEO完全相同。

NPEO9的生物降解物NPEO2和NPEO1及其氧化降解物NPEC2和NPEC1的毒性都超過NPEO9，它們的最終降解物均為NP，碳鏈的環(huán)形結(jié)構(gòu)難以進(jìn)一步降解為二氧化碳和水。EPA 在1997年提出的70 種屬環(huán)境激素的化學(xué)物質(zhì)中就有NP 和OP［8］。也有報(bào)道稱NPEO2和 NPEO1具有類似于 NP 的雌性激素效應(yīng)［9］。環(huán)境激素可以侵入人體，產(chǎn)生類似雌性激素的作用，是危害人體正常激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，能導(dǎo)致精子數(shù)量減少，生殖器官出現(xiàn)異常，已成為包括人類在內(nèi)的所有生物的天敵。大量研究證明，有些化學(xué)物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生上述結(jié)果［8］。

NPEO 是由NP 和環(huán)氧乙烷加成而得，反應(yīng)分為兩個(gè)階段：烷基酚在強(qiáng)堿催化下與等物質(zhì)的量的環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物堿性不如烷基酚，直到全部烷基酚轉(zhuǎn)化成加成物后才開始第二階段即環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)。理論上APEO產(chǎn)物中幾乎沒有未反應(yīng)的烷基酚［10］。因此，APEO中出現(xiàn)的烷基酚（NP或OP）大都是在廢水池或河流中生物降解造成。

2 歐洲有關(guān)APEO的限用或禁用法規(guī)

歐洲限用APEO由來已久，早在20世紀(jì)80年代，東北大西洋海洋環(huán)境保護(hù)公約（OSPAR公約）就提出優(yōu)先控制15 類化學(xué)物質(zhì)中的第12 類即壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）及其相關(guān)化學(xué)品［11］。對(duì)于當(dāng)時(shí)爭(zhēng)議頗多的APEO，雖然沒有法規(guī)，但已有非正式協(xié)議對(duì)其生產(chǎn)和使用加以限制：（1）德國于 1986年 12月 31日提出，家用、通用洗滌劑工業(yè)停止使用APEO；（2）澳大利亞（雖是非歐洲國家，但是英聯(lián)邦成員國）出臺(tái)的從1987年開始停用APEO 的非正式協(xié)議；（3）法國于1987年12月24日出臺(tái)非正式協(xié)議，規(guī)定使用生物降解率高于90%的非離子表面活性劑［實(shí)際上是脂肪醇聚氧乙烯醚（FEO）］取代NPEO；（4）丹麥于1988年 2月規(guī)定，至 1988年底，80%的 NPEO 由可生物降解的FEO 取代，20%的NPEO 于1989年底完成取代；（5）挪威于2000年底停止使用APEO；（6）瑞士、荷蘭、葡萄牙、瑞典、西班牙都對(duì)APEO 停用和取代有非正式協(xié)議。這些歐洲國家有關(guān)非正式協(xié)議都集中在應(yīng)用APEO的洗滌劑上。

正式具有法律效力是在2003年6月18日，歐盟頒布2003/53/EC指令，規(guī)定從2005年1月17日起，對(duì)APEO的使用、流通、排放作了相應(yīng)的限制。限定若化學(xué)品及其制劑中的APEO 及AP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.1%（1 000 mg/kg），則該化學(xué)品或制劑不能用于紡織品和皮革加工、造紙工業(yè)、化妝品、殺蟲劑和生物殺滅劑等的配方中。實(shí)際上這些非正式協(xié)議或指令都是在各種制品上對(duì)APEO實(shí)施禁用或限用。

2002年5月15日，歐共體理事會(huì)通過了“關(guān)于制定共同體紡織產(chǎn)品生態(tài)標(biāo)簽規(guī)范并修訂1999/178/EC法規(guī)的決議”，同時(shí)頒布了Eco-Label 紡織品規(guī)范，即2002/371/EC 法規(guī)，自 2002年 6月 1日起生效。該法規(guī)禁用包括APEO 在內(nèi)的7 個(gè)化學(xué)品，在Eco-Label 標(biāo)簽上注明“降低了水污染，限制了危害性物質(zhì)，覆蓋了產(chǎn)品全部生產(chǎn)鏈”。由此可以看到，歐洲有關(guān)APEO的禁用法規(guī)第一次涉及水污染。

以上非正式協(xié)議和法規(guī)都出自歐洲各國及歐盟，但都是在最終產(chǎn)品上禁用或者限用，沒有涉及APEO 的生物降解代謝物，最多是最終代謝物NP 和OP。至于中間代謝物NPEO1和NPEO2以及氧化降解物NPEC1和NPEC2未見蹤影。缺失的國家是美國，曾于2011年預(yù)言2014年將出臺(tái)APEO 禁令，但至今未見實(shí)施?，F(xiàn)在可知毒性最大的是生物降解代謝物而非APEO，而美國是實(shí)用主義國家，需要視確切的證據(jù)才會(huì)有法規(guī)。中國強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的污染物項(xiàng)目也缺失APEO。

目前有關(guān)APEO 的危害性聚焦于APEO 的生物降解性及其代謝物。

表面活性劑的生物降解在歐盟有較為完整的指令性規(guī)則，立法已逾30年，但是直到近年才對(duì)化學(xué)品生物降解環(huán)境影響進(jìn)行關(guān)注，并有“經(jīng)濟(jì)合作與開發(fā)組織”頒布的準(zhǔn)則［12］，在OECD 301B和OECD 301F方法的基礎(chǔ)上，檢測(cè)NPEO 的中間降解代謝物NPEO1、NPEO2、NPEC1、NPEC2和NP的最終降解能力。

歐盟第一個(gè)關(guān)于洗滌劑的生物降解指令73/404/EEC規(guī)定生物降解率必須達(dá)到90%，之后發(fā)布的關(guān)于非離子型表面活性劑的指令82/242/EEC 指出，環(huán)保型表面活性劑必須具有80%的最初生物降解率，但是APEO都未達(dá)標(biāo)。

表面活性劑的最初生物降解率表征表觀生物降解，不能代表表面活性劑被生物降解成什么代謝物。這些代謝物已經(jīng)喪失表面活性劑原來的性質(zhì)，一般會(huì)繼續(xù)生物降解，直至原始分子全部消失，都轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，這才是最終生物降解。NEPO9的最初生物降解率為4%～80%，NPEO2為4%～40%，都沒有達(dá)到指令82/242/EEC的要求［13-14］。

有機(jī)化合物的有機(jī)碳不可能百分之百降解為CO2，因?yàn)樵谏锝到膺^程中，微生物合成新細(xì)胞以及形成可溶性有機(jī)物中間體，均需耗費(fèi)一小部分有機(jī)碳。而NPEO9和NPEO2的有機(jī)碳去除率只有8%～17%，均未達(dá)到BASF 公司有關(guān)綠色環(huán)保表面活性劑有機(jī)碳去除率應(yīng)大于70%的規(guī)定［13-14］。

3 生物降解的基本原理［15］

生物降解性是指某污染物可以被生物降解的程度，大多是針對(duì)有機(jī)污染物而言。顯然生物降解性與許多因素有關(guān)，特別是污染物特征，微生物對(duì)污染物的適應(yīng)性也非常重要，一種特殊的污染物只有特殊的微生物才能降解。

某些難降解污染物如NPEO 可能在一種微生物作用下不能被降解，但在另一種微生物作用下可以發(fā)生一定程度的降解，生成一種代謝物，而這種代謝物又不能在這一微生物作用下完全降解，需要另一種微生物作用才能繼續(xù)降解，使得生物降解過程更為復(fù)雜。因此，需要在多種微生物存在下才能使生物降解繼續(xù)下去。所以NPEO本身及其代謝物的微生物降解有其特殊性。

除了微生物對(duì)污染物有影響，污染物對(duì)微生物的作用也會(huì)影響污染物的生物降解性。例如有些污染物及其代謝物對(duì)微生物有毒，而且毒性使得微生物喪失降解能力。另外，污染物的毒性大小與污染物質(zhì)量濃度有關(guān)。在低質(zhì)量濃度時(shí)毒性較小，微生物仍能發(fā)揮降解作用，且降解作用隨污染物質(zhì)量濃度的增加而下降，并在某個(gè)質(zhì)量濃度下使微生物完全喪失降解能力。也有污染物因分子結(jié)構(gòu)特異而不能被微生物降解。

對(duì)于一個(gè)特定的微生物群落，當(dāng)其處于內(nèi)源代謝時(shí)，所消耗氧的速率基本上是一個(gè)常數(shù)。向這個(gè)內(nèi)源代謝的微生物群落中加入一種外源污染物，如果該生物系統(tǒng)的耗氧速率有明顯增加，表明這種外源污染物可以生物降解，而且耗氧速率變化的程度還能表征生物降解的難易程度。如果該生物系統(tǒng)在加入外源污染物后其耗氧速率沒有增加，則表明該外源污染物不具有生物降解性。

生物降解都是由酶的催化完成的。而酶與污染物的結(jié)合是污染物可被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。酶的活性中心具有特定的空間構(gòu)象，如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶的活性中心的空間構(gòu)象相吻合，則兩者在空間上具有親和力。酶與污染物結(jié)合后生成一種復(fù)合的中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物生成的過程就是酶對(duì)污染物進(jìn)行激活后相互作用的過程。經(jīng)過激活過程，污染物可能在分子結(jié)構(gòu)上發(fā)生某種變化或者部分降解。酶將被激活或者從降解的污染物中釋放出來，形成一種新的酶促反應(yīng)產(chǎn)物，酶又恢復(fù)原來的性狀，進(jìn)行新一輪的酶促反應(yīng)。污染物與酶蛋白質(zhì)的親和力是酶與污染物結(jié)合的必要性質(zhì)。如污染物的疏水性可能成為酶促反應(yīng)的控制過程，也就是說，這些疏水性污染物要再進(jìn)一步發(fā)生酶促反應(yīng)而降解的可能性下降。眾所周知，酶有專一性，一種酶只對(duì)某一污染物有效，而對(duì)另一種污染物無效。

APEO 中（EO）n的n越大，可能使酶在空間構(gòu)象上能適應(yīng)大分子的較少，因此降解越慢。對(duì)具有不同烷基酚聚氧乙烯醚的APEO，Karasa 等認(rèn)為長(zhǎng)鏈烷基比短鏈烷基難降解，帶支鏈的烷基比直鏈烷基難降解［16］。碳鏈環(huán)型結(jié)構(gòu)（APEO結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)）更難降解。

表面活性劑降解是指表面活性劑在環(huán)境因素作用下分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從對(duì)環(huán)境有害的表面活性劑分子逐步轉(zhuǎn)化成對(duì)環(huán)境無害的CO2和H2O。完整的生物降解一般分成3步：（1）初級(jí)降解，表面活性劑的母體結(jié)構(gòu)消失。例如NPEO9降解為低EO 數(shù)的NPEO2和 NPEO1，再氧化分解為 NPEC2和 NPEC1，這些化合物繼續(xù)生物降解為NP；（2）次級(jí)降解，降解得到的產(chǎn)物不再導(dǎo)致環(huán)境污染；（3）最終降解，表面活性劑完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O（在有氧環(huán)境下）。

4 為什么美國至今還沒有全面禁用APEO

不論在哪個(gè)行業(yè)，APEO 在每個(gè)功能性工藝過程中都是物理作用，并非化學(xué)作用。故自一開始投入APEO 到完成功能后的APEO，分子結(jié)構(gòu)沒有變化。NPEO9的各種分解產(chǎn)物（NPEO2、NPEO1、NPEC2、NPEC1和NP）都是在自然環(huán)境下通過生物降解而得到的毒性更大的分解物［17］。

20 世紀(jì)80年代開始，歐洲各國發(fā)布在有關(guān)清潔用品中禁止使用NPEO 的協(xié)議和法規(guī)的原因是80年代有報(bào)道在實(shí)驗(yàn)室中發(fā)現(xiàn)NPEO 生物降解緩慢且不完全，其實(shí)這些結(jié)論都是NPEO初級(jí)降解生成更毒的降解產(chǎn)物。但接著在美國就出現(xiàn)了相反的結(jié)論，認(rèn)為NPEO的生物降解是在大自然有氧環(huán)境下完成的，所以歐洲在實(shí)驗(yàn)室得到的結(jié)論，美國認(rèn)為這不是一個(gè)確鑿的證據(jù)。于是美國的NPEO 生產(chǎn)者于1987年在“化學(xué)制造者協(xié)會(huì)”中建立了一個(gè)“CHEMSTAR”的部門來進(jìn)行研究［18-19］。其中“烷基酚和乙氧基化合物”工作小組與EPA 達(dá)成協(xié)議，關(guān)于NP 對(duì)環(huán)境的影響進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。所有的環(huán)境監(jiān)控研究檢測(cè)了河流中的NP 和NPEO，包括生物降解代謝物NPEO2、NPEO1和NPEC2、NPEC1的存在和分布。

4.1 NPEO及其降解代謝物對(duì)河流中有機(jī)體的影響

在自然環(huán)境下，流動(dòng)的河水處于有氧狀態(tài)，所取樣品的真實(shí)性較高。NP 是毒性最大的NPEO 降解代謝物，在6.7～14.0 μg/L下，NP的作用使最敏感的水中有機(jī)體發(fā)生中毒，當(dāng)NP 的質(zhì)量濃度為34 200 μg/L時(shí)，可以使寄居在河流沉積物中的有機(jī)體中毒。實(shí)際上NP 在河水中的最高質(zhì)量濃度為0.64 μg/L，只有使水中有機(jī)體中毒質(zhì)量濃度的1/10，在河流沉積物中測(cè)得的最高質(zhì)量濃度為2 960 μg/L，大大低于使有機(jī)體中毒所需的質(zhì)量濃度。說明在流動(dòng)的河水中含有大量的微生物及其產(chǎn)生的可與污染物結(jié)合的各種酶，使NPEO可以高度生物降解為CO2和H2O，NPEO的各種生物降解代謝物幾乎不會(huì)在水中、沉積物中或水中的有機(jī)體內(nèi)積累，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。

4.2 NPEO及其降解代謝物在河流中的分布狀況

美國EPA 提供的河流調(diào)查資料顯示，美國共有68 000條河流，除去沒有廢水排入及不能流動(dòng)的河流和湖泊，還有約5 000條河流，從中選出30條典型的、可能含有NPEO 位于污水排放下游河區(qū)的河流進(jìn)行取樣［20-21］。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)基礎(chǔ)，如果30 條河流中都沒有高質(zhì)量濃度的NPEO及其生物降解代謝物，那么可以認(rèn)為，全美有高質(zhì)量濃度NPEO及其生物降解代謝物的河流不到10%。測(cè)定中，每次從河水流動(dòng)方向的橫截面提取3～4 個(gè)水樣和2～3 個(gè)沉積物樣品，提取樣品時(shí)間不超過兩周，采樣后用冰包裹并空運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試（約有300個(gè)水樣和80個(gè)沉積物樣品）。

在這30 條河流中，NP、NPEO1和NPEO2具有相似的分布形式。大約70%樣品中的NP 和NPEO1無法檢出，60%樣品中的NPEO2在檢出限下。另一河流90%樣品中的NP 和NPEO1質(zhì)量濃度≤0.3 μg/L，90%樣品中的NPEO2質(zhì)量濃度≤0.4 μg/L。最高值分別為：NP 0.64 μg/L，NPEO10.60 μg/L，NPEO21.2 μg/L。更高級(jí)的NPEO3～17綜合檢出限＞1.6 μg/L，其中75%的樣品低于檢出限，最高值為15 μg/L。在其他一些美國河流中，NPEC1和NPEC2的質(zhì)量濃度從無法檢出到13.5 μg/L，而NPEC3和NPEC4均無法檢出［22］。

在這30 條河流中，大部分沉積物樣品都可檢出NP和NPEO1。71%樣品中的NP質(zhì)量濃度＞2 960 μg/L，56%樣品中的NPEO1質(zhì)量濃度＞2 300 μg/L。沉積物中的最高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)為：NP 2 960 μg/L，NPEO1175 μg/L。另一河流90%樣品中的NP質(zhì)量濃度為390 μg/L，NPEO1質(zhì)量濃度為 600 μg/L。說明NPEO 的最終生物降解代謝物NP均達(dá)標(biāo)，而NPEO1均未達(dá)標(biāo)。這條河流中的NPEO1還有部分沒有繼續(xù)完全生物降解。

單獨(dú)考察每條河流而不是每個(gè)樣品，這30 條河流中的 20 條具有最低級(jí)別的 NPEO［23］。有 2/3 的河流實(shí)質(zhì)上并沒有NPEO及其生物降解代謝物［19］。

總結(jié)這30條河流取樣點(diǎn)：（1）水中和沉積物中可忽略NPEO 的河流占37%；（2）存在較高質(zhì)量濃度NPEO的河流占13%；（3）存在較低質(zhì)量濃度NPEO的河流占23%；（4）水中可忽略，沉積物中有較低質(zhì)量濃度NPEO的河流占27%。

美國政府的污水處理機(jī)構(gòu)（STPs）對(duì)密集的造紙廠和居民區(qū)附近的河流進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，冬季和夏季所排放的NPEO、NP 平均質(zhì)量濃度分別為5 和1～14 μg/L。在造紙廠污水處理裝置流出物中，NP的質(zhì)量濃度從無法檢出到21 μg/L，平均為4 μg/L；NPEC1～4的質(zhì)量濃度從無法檢出到約100 μg/L，平均為50 μg/L，而在處理前為1 270 μg/L［24］。

關(guān)于水體中的NPEO質(zhì)量濃度，北美和歐洲也有報(bào)道。在加拿大密集工業(yè)區(qū)附近的水體中，NP、OP 的質(zhì)量濃度從76%（大部分）無法檢出到0.92 和0.084 μg/L［25］，NPEO1和 NPEO2的質(zhì)量濃度從無法檢出到10 μg/L。在加拿大河流的沉積物中，NP 的質(zhì)量濃度為170～72 000 μg/L（已達(dá)到美國的最高標(biāo)準(zhǔn)34 200 μg/L），NPEO1和NPEO2的質(zhì)量濃度從無法檢出到大約 17 μg/L［26］。

在意大利4 個(gè)水體中測(cè)得的NPEO 質(zhì)量濃度為0.64～4.30 μg/L［27］。在意大利的污水處理機(jī)構(gòu)研究中，Dicorcia測(cè)得NP的質(zhì)量濃度為0.7～9.7 μg/L［28］。

以美國30 條河流取樣所得數(shù)據(jù)折算，有機(jī)碳去除率可達(dá) 92.5%～99.8%［22］。OECD 的 301B 和 301F 方法是模擬活性淤泥和有沉積的河流中酚環(huán)發(fā)生斷裂進(jìn)行數(shù)據(jù)折算的［29］。

事實(shí)證明過去的很多結(jié)論是在實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上得到的，這些數(shù)據(jù)不能作為野外環(huán)境下對(duì)NPEO及其生物降解代謝物的評(píng)定依據(jù)［30］。大自然環(huán)境下的河流中有無數(shù)的微生物群落，還有無數(shù)種類的酶。而酶化生物降解是關(guān)鍵步驟，酶又有專一性，因此在有氧條件下可以將NPEO 及其生物降解代謝物絕大部分轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。這是實(shí)驗(yàn)室無法模擬的。所以美國至今都沒有全面禁用APEO的禁令。

綠色和平組織（CPI）于 2011年 4～5月在 13 個(gè)國家采購了15個(gè)國際知名品牌的78件服裝，我國有28件樣品檢測(cè)出APEO超出歐盟2003/53/EC規(guī)定。當(dāng)時(shí)美國還沒有限用APEO 的法規(guī)，但是據(jù)悉已規(guī)劃至2014年將全面禁用APEO，我國于2012年發(fā)布的強(qiáng)制性印染廢水法規(guī)GB 4287—2012 也缺失APEO。筆者曾于當(dāng)年撰文呼吁建立限用APEO的國家標(biāo)準(zhǔn)［31］。據(jù)悉，為了環(huán)境安全，美國EPA曾于2010年計(jì)劃在洗滌劑行業(yè)限用NPEO，并且在紡織行業(yè)采用自主削減（Stewardship）方式限用NPEO。

為了保證人們的生活品質(zhì)和環(huán)境質(zhì)量，為了促進(jìn)表面活性劑、洗滌劑和紡織工業(yè)的發(fā)展，筆者曾于2001年建議對(duì)NPEO及其降解物對(duì)生物體的毒性、降解性進(jìn)行研究，并制定相應(yīng)的使用和排放標(biāo)準(zhǔn)［32］。

本研究用了很大篇幅敘述生物降解代謝物，特別是美國的河流測(cè)試結(jié)果顯示NPEO 的生物降解代謝物質(zhì)量濃度很低，也即生物降解率大大高于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果，但仍然不可忽視NPEO 及其原料NP 和環(huán)氧乙烷都是有害化學(xué)品的事實(shí)?；瘜W(xué)反應(yīng)除了酸堿反應(yīng)外，很少能100%完全反應(yīng)，在最終產(chǎn)品中必然殘留未洗除的NPEO 和NP。美國于2010年被迫接受在洗滌劑和紡織品上限用NPEO（也包括OPEO），但仍然沒有全面禁用APEO，原因是APEO 并未對(duì)環(huán)境造成實(shí)質(zhì)性危害，這一觀點(diǎn)與歐洲各種有關(guān)APEO的法規(guī)相左。

5 APEO的測(cè)試方法

針對(duì)紡織品、服裝和紡織助劑中的APEO，目前仍沒有國際標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，其難點(diǎn)是如何將紡織品上的APEO提取出來。雖然中國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局制定了兩份推薦性標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，即SN/T 1850.1—2006 和 SN/T 1850.2—2006 缺失的提取方法也是測(cè)試的難點(diǎn)。如何提取，用什么有機(jī)溶劑，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法都是用傳統(tǒng)的甲醇索氏提取法。甲醇是親水性溶劑，只能萃取親水性的APEO9～10，而對(duì)于疏水性的 APEO1～5和AP（即NPEO1～5、NP或OP）則較困難。但現(xiàn)在常用混合APEO，例如疏水性的氨基硅油要制成水溶性的微乳液，要用一種疏水性的乳化劑（APEO1～5）和另一種親水性的乳化劑（APEO9～10）復(fù)配成混合乳化劑。在一定的工藝條件下制備微乳液時(shí)，首先是疏水性乳化劑與氨基硅油形成膠束，然后在親水性乳化劑存在下實(shí)施轉(zhuǎn)相。這種混合型表面活性劑的HLB值必須與被乳化的氨基硅油的HLB值相似甚至相同。用這種氨基硅油微乳液對(duì)紡織品進(jìn)行柔軟整理后，如用以上兩個(gè)測(cè)試方法在兩個(gè)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果往往不同甚至大相徑庭，目前各國都在深入研究。所以，至今尚無國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，這也可能是美國還沒有全面禁用APEO的主要原因。

APEO 生物降解代謝物的檢測(cè)，難點(diǎn)是其為微克級(jí)。由于烷基酚和烷基酚聚氧乙烯醚的揮發(fā)性較差，高分子質(zhì)量的APEO 適合用液相色譜，特別是用HPLC-MS-MS，二級(jí)質(zhì)譜比單級(jí)質(zhì)譜的精確度和準(zhǔn)確度更好［33］。但由于 MS 儀器價(jià)格昂貴，2001年前很少有人提及HPLC-MS-MS 檢測(cè)APEO 及其生物降解代謝物。隨著科研水平的提高，APEO 及其生物降解代謝物的檢測(cè)也取得了很大的進(jìn)步，檢測(cè)不僅僅局限于AP、APEO、短鏈的APEO和APEC［34-36］。Yoong K等利用 HPLC-ESI-MS-MS 測(cè)定廢水中的 AP、APEO 及其生物降解代謝物APEO1～2及APEC1～2，APEC1～2檢測(cè)限可達(dá)1.2～9.6 ng/L，長(zhǎng)鏈APEO檢測(cè)限為0.1～4.1 ng/L［37］。至于美國用什么方法檢測(cè)其境內(nèi)30 條河流中的APEO，他們?cè)趫?bào)告中并沒有提及。