吳 丹， 姜智文， 王 椰， 李夢瑤

(沈陽化工大學 環(huán)境與安全工程學院， 遼寧 沈陽 110142)

光催化技術(shù)作為一種高級氧化技術(shù)因其可將有機污染物完全礦化為水和二氧化碳且不造成二次污染而受到人們廣泛的關(guān)注.TiO2半導體光催化劑具有光誘導的高氧化性空穴(pH=1時TiO2空穴電位為3.0V)或·OH，化學性質(zhì)穩(wěn)定，環(huán)境友好，廉價，成為目前研究最為廣泛的光催化材料.然而，量子效率低，不能利用可見光，粉體催化劑回收難容易造成二次污染等不利因素限制了其應用.研究表明，將TiO2改性或負載是解決上述問題的有效手段.與貴金屬摻雜[1]，過渡金屬摻雜[2]，窄禁帶半導體復合[3]染料敏化[4]等TiO2改性技術(shù)相比，碳材料摻雜改性TiO2具有明顯的價格低廉，化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生光腐蝕，環(huán)境友好等獨特優(yōu)勢[5].

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的具有單層石墨結(jié)構(gòu)的二維碳材料，其具有優(yōu)異的電學、熱學、光學性能，機械強度高，比表面積大等特點(理論計算～2 600 m2/g)[6-7]，在污染控制[8]，太陽能電池[9]等環(huán)境領(lǐng)域有所應用.石墨烯與TiO2復合形成的Ti—O—C鍵以及石墨烯單層結(jié)構(gòu)良好的透光性導致光催化劑吸收帶邊的紅移，拓展了TiO2的吸收光譜范圍，提高了對可見光的利用率[10].石墨烯作為一種良好的電子受體與TiO2復合后可以促進電荷分離，提高光催化劑的量子效率.此外石墨烯較強的吸附性能提高了傳質(zhì)作用，強化了光催化過程中的界面反應[11].TiO2-石墨烯復合材料多被用來進行光催化領(lǐng)域的研究，如光催化降解有機污染物[12]，光解水制氫[13]，光催化還原CO2[14]，及還原重金屬離子殺菌消毒[15]等，具有巨大的應用潛力，但材料不穩(wěn)定，重復利用率差[16]，且材料為粉末狀，會產(chǎn)生二次污染.

本文制備了負載在導電玻璃基底上的介孔TiO2-石墨烯(TiO2-Gr)復合薄膜電極.利用石墨烯與TiO2之間形成的類肖特基結(jié)結(jié)構(gòu)抑制光生電子-空穴對的復合，以達到提高光電催化效率的目的.同時，負載后形成的介孔TiO2-石墨烯復合薄膜解決了粉體催化劑的二次污染問題.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

石墨烯氧化物(GO)，四氯化鈦(TiCl4)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，F(xiàn)-127，導電玻璃基底，氬氣(Ar)，質(zhì)量分數(shù)為0.001 %的羅丹明B溶液.

1.2 實驗儀器

掃描電子顯微鏡，紫外-可見分光光度儀，X射線衍射儀，光電流密度測試采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)(以150 W氙燈作為光源，工作電極處的光強輻照度為100 mW/cm2，電解液為0.01 mol/L的Na2SO4溶液，工作電極面積為1 cm2).

1.3 材料合成

采用改進的Hummer法制備石墨烯氧化物(GO)，取0.1 g GO溶于100 mL高純水中得到質(zhì)量濃度為1 g/L的GO水溶液.將10 g TiCl4緩慢加入60 mL水中，加入150 mg 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和1.5 g F-127得到TiO2溶膠.同樣方法分別在50 mL和40 mL水中加入10 mL、20 mL上述的 GO水溶液即得到GO摻雜量分別為0.25 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)和0.5 %的TiO2-GO溶膠.將經(jīng)過前處理的導電玻璃基底在TiO2-GO溶膠中浸漬提拉，烘干后在Ar保護下升溫至450 ℃，之后在氫氣條件下保溫60 min，然后在周圍空氣環(huán)境下自然冷卻，得到介孔TiO2-Gr 薄膜電極.選擇羅丹明B溶液作為光電催化降解的目標物.

2 結(jié)果與討論

通過溶膠凝膠法制備了無開裂的介孔TiO2-Gr復合薄膜，如圖1(a)所示，復合薄膜由分布均勻的TiO2-Gr顆粒構(gòu)成.從圖1(b)確良可以看出TiO2-Gr顆粒粒徑大小約200 nm，在顆粒表面形成了約10 nm的介孔微結(jié)構(gòu).圖2所示為樣品的紫外-可見透射光譜，與單純的介孔TiO2相比石墨烯摻雜后雖然吸收帶邊的位置沒有變化，但在可見光區(qū)域的吸收有所增加,表明相較于單純的介孔TiO2樣品提高了對可見光的利用率.圖3所示為X-射線衍射譜圖(XRD)，從圖3可以看出：以TiCl4為前軀體制備的介孔TiO2全部為銳鈦礦型TiO2.26.6°、38.7°、53°處的峰分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(121)、(211)晶面.石墨烯摻雜后樣品的衍射峰并沒有明顯變化，這主要是由于石墨烯的摻雜量較少，以及石墨烯較低的X-射線衍射強度導致的.圖4是對不同石墨烯摻雜量樣品的光電流密度測試，由于石墨烯的摻雜起到分離光生電子和空穴的作用，因此光電流密度有所增加.

從圖4可以看出：當GO摻雜量為0.25 %時，光電流密度由0.5 A/m2提高到0.8 A/m2；當GO的摻雜量增加到0.5 %時，還原后的石墨烯對光有一定的遮擋作用導致光電流密度的增加量有所減少.

圖5是光電催化降解羅丹明B的實驗.從圖5可以看出：光電催化的降解效果明顯優(yōu)于光催化與電催化之和，說明光催化與電催化之間起到了協(xié)同作用.

若實驗確定某反應物A 的消耗速率(kA)與反應物A的物質(zhì)的量的濃度(cA)成正比，則為一級反應，其微分速率方程為:

-dcA/dt=kAcA

一些物質(zhì)的分解反應、異構(gòu)化反應及放射性元素的蛻變反應常為一級反應.由其微分速率方程可得ln(cA,0/cA)=kAt，即ln(c0/c)-{t}(c0、c分別為反應初始時刻和t時刻時羅丹明B的濃度)圖為直線是一級反應的一個特征，由直線的斜率可求kA.

由圖6可知：介孔TiO2降解羅丹明B的反應是一級反應，且kTiO2=0.172 h-1.同理，介孔TiO2與Gr復合材料降解羅丹明B的反應速率常數(shù)kTiO2-Gr=0.449 h-1，約為前者的2.6 倍.

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法成功制備了介孔TiO2-Gr薄膜.石墨烯作為電子受體摻雜后起到了電荷分離的作用，提高了光電催化效率.光電催化降解羅丹明B的過程中，介孔TiO2-Gr薄膜反應動力學常數(shù)較單純的介孔TiO2相比提高了1.6倍，光電催化的降解效果明顯優(yōu)于光催化與電催化之和，兩者起到協(xié)同作用.可以看出負載在導電玻璃基底上的介孔TiO2-石墨烯復合薄膜電極是一種高效的光電催化材料，為實際的染料廢水處理提供了一種新型的理論方法，具有較好的研究價值和應用前景.