趙紅艷， 陳 爽， 石中亮

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

砷是一種廣泛存在于土壤和水體中的有毒物質(zhì)，其對(duì)人體危害巨大，且存在一系列副作用，嚴(yán)重破壞生態(tài)系統(tǒng)的正常發(fā)展[1-2].因此，去除水體中砷污染成了各國(guó)學(xué)者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn).目前，去除水體中砷的方法有沉淀法、電凝聚法、膜處理法、離子交換法、生物法、氧化法和吸附法等[3].吸附法由于其簡(jiǎn)單易行、處理量大、去除效率高等特點(diǎn)深受廣大學(xué)者的追捧[4-5].

比表面積的大小是評(píng)價(jià)一種吸附劑的重要標(biāo)準(zhǔn).納米材料因其比表面積大，表面活性官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)在眾多吸附劑中脫穎而出.武榮成等[6]制備的磁性吸附材料CuFe2O4方法簡(jiǎn)單且能夠循環(huán)使用，對(duì)As(Ⅴ)的吸附能力比對(duì)As(Ⅲ)更強(qiáng).而As(Ⅲ)的毒性遠(yuǎn)大于As(Ⅴ)且更難去除.王強(qiáng)等[7]研究了赤鐵礦(α-Fe2O3)對(duì)三價(jià)砷離子的吸附和氧化特征，表明赤鐵礦對(duì)As(Ⅲ)有很好的氧化作用，且隨溫度升高其氧化率增大，但該種吸附劑壽命短，不利于重復(fù)使用,且容易造成二次污染.有研究表明二氧化鈦在氧化和吸附砷方面能力優(yōu)越[8]，且對(duì)As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)均有良好的吸附效果[9-11].通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的酸堿度可以使吸附在TiO2表面的砷完全解析下來(lái)，實(shí)現(xiàn)吸附劑循環(huán)再生使用[12-13].改變形態(tài)、負(fù)載[14]或摻雜鐵、鈰、氮等[15-16]離子能夠增加其比表面積，增強(qiáng)對(duì)紫外及可見(jiàn)光的吸收，從而大大提高二氧化鈦的氧化和吸附性能[17-23].因此，制備出比表面積大、氧化和吸附能力強(qiáng)的Fe2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)水體中砷的去除有重要作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鐵醇鹽的制備

鐵醇鹽按照Chen等[9]使用的方法進(jìn)行制備.反應(yīng)在三口燒瓶中進(jìn)行，將1.1 g(4.08 mmol) FeCl3· 6H2O、2.2 g(36.6 mmol) 尿素和6 g(18.6 mmol) 四丁基溴化銨(TBAB) 溶解在180 mL乙二醇中，得到紅色溶液.180 ℃下磁力攪拌50 min，得到黃綠色固體.冷卻至室溫，用乙醇和水清洗數(shù)次，收集固體，在80 ℃下恒溫干燥即得到鐵醇鹽.

1.2 納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料的制備

稱取一定量的鐵醇鹽，加入20 mL無(wú)水乙醇，攪拌30 min，將其慢慢滴加到120 mL、60 ℃的蒸餾水中，維持一段時(shí)間得到溶液A；量取20 mL鈦酸丁酯溶于30 mL無(wú)水乙醇中，得到溶液B；在60 ℃水浴條件下，將溶液B慢慢滴加到溶液A中，控制滴加速度不大于30 D/min，得到白色懸濁液，繼續(xù)攪拌2 h，陳化12 h.沉淀經(jīng)蒸餾水乙醇清洗數(shù)次后80 ℃真空干燥6 h.將固體分別在300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃下煅燒4 h.采用同樣的方法制備純的TiO2樣品，并在400 ℃熱處理4 h.

1.3 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用RigakuD/MAX-2550 PC型X射線衍射儀(XRD)分析材料的晶相結(jié)構(gòu)，用JEOL JEC-1600掃描電鏡(SEM)表征催化劑的微觀形態(tài)，用島津UV-2550型紫外-可見(jiàn)(UV-Vis) 漫反射光譜儀測(cè)定材料對(duì)光的吸收.

1.4 除砷方法

氧化及吸附砷實(shí)驗(yàn)在XPA-3光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行，光源為500 W的紫外燈.砷溶液質(zhì)量濃度為10 mg/L，吸附劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L.研究不同條件對(duì)去除砷的影響.(1)pH對(duì)吸附和氧化的影響，pH為2～10，氧化實(shí)驗(yàn)在達(dá)到吸附平衡后進(jìn)行；(2)吸附動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)時(shí)間為5～200 min；(3)吸附等溫線，吸附等溫線實(shí)驗(yàn)在20 ℃下進(jìn)行，砷質(zhì)量濃度為0.5～100 mg/L，黑暗條件下磁力攪拌10 h.實(shí)驗(yàn)中砷溶液濃度采用SK-2003AZ型原子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)量.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖片如圖1所示.

從圖1中可以看出：與其他樣品相比400 ℃煅燒的樣品分散性好，顆粒完整且空隙均勻；隨著溫度升高樣品團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸嚴(yán)重，空隙變得不均勻，分散性逐漸降低；溫度達(dá)到700 ℃時(shí)其顆粒坍塌變形且相互黏連，孔道結(jié)構(gòu)不清晰，塊狀結(jié)構(gòu)明顯.可見(jiàn)溫度過(guò)高容易使樣品發(fā)生團(tuán)聚，造成晶粒增大，比表面積減小.同時(shí)，過(guò)高的煅燒溫度會(huì)使二氧化鈦的晶相向金紅石型轉(zhuǎn)變.有文獻(xiàn)表明[24]二氧化鈦在煅燒溫度為600 ℃時(shí)，開(kāi)始從銳鈦礦向金紅石相發(fā)生轉(zhuǎn)變，溫度升高到800 ℃時(shí)其晶相已全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型.說(shuō)明溫度對(duì)其表面的形貌結(jié)構(gòu)和晶型影響較大，對(duì)于孔徑和粒徑的控制有很大作用.

2.2 X射線衍射

圖2為實(shí)驗(yàn)制備的純二氧化鈦和納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料在400 ℃煅燒的XRD射線衍射圖.XRD圖顯示：納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料和未添加鐵醇鹽的樣品均在2θ為25.35°、37.90°、48.05°、54.50°、62.70°、70.25°、74.65°等處出現(xiàn)衍射峰，其分別對(duì)應(yīng)了(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(220)、(301)，為銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2衍射峰，說(shuō)明該溫度下煅燒的樣品為單一銳鈦礦相.與未添加鐵醇鹽的樣品相比，F(xiàn)e2O3/TiO2復(fù)合材料的衍射峰半峰寬明顯變寬.根據(jù)Scherrer公式，半峰寬變寬說(shuō)明其晶粒減小.因此，氧化鐵的加入抑制了二氧化鈦晶粒的生長(zhǎng).圖中沒(méi)有出現(xiàn)鐵氧化物的特征峰，其原因可能是Fe3+(0.064 nm) 與Ti4+(0.061 nm) 的半徑相似，F(xiàn)e3+進(jìn)入了TiO2晶格，或者是鐵氧化物沒(méi)有完全形成晶體，而是大部分以無(wú)定形態(tài)存在且呈高度分散狀態(tài)[25]；也可能是由于鐵氧化物含量過(guò)低，故沒(méi)有其XRD信息[26].

2.3 紫外可見(jiàn)漫反射

不同溫度下煅燒的Fe2O3/TiO2樣品的紫外可見(jiàn)漫反射圖譜如圖3所示.從圖3中可以清楚地看出：隨著煅燒溫度的升高，樣品在紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收逐漸增加；紫外漫反射曲線逐漸紅移，這說(shuō)明其對(duì)可見(jiàn)光的吸收逐漸提高；600 ℃下煅燒的樣品對(duì)紫外和可見(jiàn)光的吸收最佳；繼續(xù)升高溫度其曲線有藍(lán)移的趨勢(shì)，這說(shuō)明適當(dāng)升高煅燒溫度可能會(huì)減小其帶隙寬度，從而提高Fe2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)光的吸收；500～600 nm之間有一個(gè)明顯的吸收峰，可能是由于鐵的加入使Fe2O3/TiO2復(fù)合材料中出現(xiàn)Ti—O—Fe結(jié)構(gòu)或者Ti3+在TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶間形成氧空穴，從而提高了其對(duì)可見(jiàn)光的吸收所致.

2.4 氧化及吸附性能

2.4.1 pH影響

pH在2～10范圍內(nèi)樣品的氧化與吸附曲線如圖4、圖5所示.反應(yīng)時(shí)間60 min.從圖4、圖5可以看出：增大pH有利于提高樣品對(duì)As(Ⅲ)的氧化率，pH在4～10范圍內(nèi)樣品氧化能力較強(qiáng)；pH在3～7范圍內(nèi)有較好的吸附能力，繼續(xù)增大溶液pH其吸附率明顯下降.

有文獻(xiàn)表明[27]，亞砷酸在水中的解離為：

(1)

(2)

2.4.2 氧化與吸附動(dòng)力學(xué)

圖6為不同煅燒溫度下制備的納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料的氧化動(dòng)力學(xué)曲線.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：600 ℃煅燒的樣品對(duì)As(Ⅲ) 的氧化能力最強(qiáng).說(shuō)明適量升高煅燒溫度能使催化劑的結(jié)晶度更好，從而降低光生電子和空穴的復(fù)合速率.紫外可見(jiàn)漫反射光譜也表明 600 ℃ 煅燒的樣品對(duì)光的吸收最佳.

用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)圖6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)不同溫度煅燒的Fe2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的氧化過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.具體擬合過(guò)程如下：

R=-dct/dt=kct

(3)

式中R為反應(yīng)速率，t為反應(yīng)時(shí)間，ct為t時(shí)刻As(Ⅲ)濃度，k為反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù).將上式積分得：

ln(ct/c0)=-kt

(4)

擬合結(jié)果見(jiàn)表1和圖7.

表1 不同煅燒溫度下Fe2O3/TiO2復(fù)合材料氧化As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)線性回歸擬合

圖8為不同煅燒溫度下制備的Fe2O3/TiO2復(fù)合材料的吸附動(dòng)力學(xué)曲線.從圖8中可以看出：吸附過(guò)程在開(kāi)始階段速度很快，隨著時(shí)間的推移逐漸變慢，到1 h基本達(dá)到平衡.

用動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)不同溫度煅燒的Fe2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，得到擬合相關(guān)系數(shù)均在0.99以上.擬合過(guò)程如下：

dqt/dt=k(qe-qt)2

(5)

兩邊同時(shí)積分整理得：

(6)

其中:qe和qt分別為吸附平衡時(shí)和任意時(shí)刻的吸附量(mg/g) ，k為二級(jí)吸附速率常數(shù)[g/(mg · h)]，t代表平衡時(shí)間(h).以t/qt對(duì)t作直線可得qe和k，擬合曲線見(jiàn)圖9，結(jié)果見(jiàn)表2.由表2和圖9可知：5種不同樣品的擬合數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的平衡吸附量基本一致，分別為6.172 8、6.784 3、1.968 1、1.309 1、1.257 2，擬合系數(shù)接近1.說(shuō)明Fe2O3/TiO2復(fù)合材料與As(Ⅲ)之間的化學(xué)作用是限制吸附的關(guān)鍵步驟[29].

表2 不同煅燒溫度下Fe2O3/TiO2復(fù)合材料吸附 As(Ⅲ) 的動(dòng)力學(xué)線性回歸擬合

2.4.3 吸附等溫線

不同樣品在20 ℃、pH為7對(duì)As(Ⅲ)吸附等溫線如圖10所示.

將吸附等溫線分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合.

(1) 吸附等溫線用Langmuir方程模擬：

Qe=bQmaxρe/(1+bρe)

(7)

改寫(xiě)成

(8)

表3 不同煅燒溫度下Fe2O3/TiO2復(fù)合材料吸附As(Ⅲ)的Langmuir方程參數(shù)

(2) 吸附等溫線用Freundlich方程模擬：

lgQe=lgKF+nflgρe

(9)

式中，KF為Freundlich吸附系數(shù)(mg/g)，nf為吸附常數(shù).以lgQe對(duì)lgρe作直線可得KF和nf，結(jié)果見(jiàn)表4.擬合結(jié)果顯示：用Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于Freundlich模型，說(shuō)明Langmuir吸附等溫方程更適合描述Fe2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)吸附過(guò)程，即這種吸附過(guò)程更加傾向于單分子層吸附，單分子層吸附更加有利于光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行.

表4 不同煅燒溫度下Fe2O3/TiO2復(fù)合材料吸附As(Ⅲ)的Freundlich方程參數(shù)

3 結(jié) 論

以酞酸丁酯和自制的鐵醇鹽為原料制備出一系列納米Fe2O3/TiO2復(fù)合材料，且該物質(zhì)在吸附和氧化As(Ⅲ)方面具有優(yōu)良的性能.鐵元素的加入顯著抑制了樣品晶粒的生長(zhǎng)、聚集，提高了晶粒的分散性.熱處理溫度對(duì)樣品性能影響較大，溫度過(guò)低時(shí)催化劑結(jié)晶度差，達(dá)不到活化目的，溫度過(guò)高會(huì)造成催化劑顆粒團(tuán)聚.pH在4～10 范圍內(nèi)樣品有較強(qiáng)的氧化性，在3～7范圍內(nèi)有較好的吸附效果.動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明其氧化過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程，且600 ℃煅燒的樣品對(duì)As(Ⅲ)的氧化能力最強(qiáng).吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，Langmuir模型能夠很好地描述其等溫吸附過(guò)程，400 ℃煅燒的樣品對(duì)As(Ⅲ)的吸附性能最佳.這種新材料在水體除砷方面表現(xiàn)出巨大潛能，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.